Способ получения каучукоподобных сополимеров

Патент 589929

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОП ИС

АНИЕ

Сотоа Советских

Социалистических таспубпик (ii) 589929

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (6!) Дополнительный к патенту (22) Заявлено14.02.75 (21)2106538/05 (23) Приоритет - (32) 15. 02.74 (31) 41005-А/74 (33) И галия (43) Опубликовано25.01.78,Бюллетень .Й 3 (45) Дата опубликования описания 01.02.78 (5l} М. Кл.х

С 08 Р 210/02

С 08 Р 4/64

Гееударственнвй иамнтет

Совета Министров СССР ва делам изобретений и еткритий (53) УДК 678.742.2-1 34. 2 3. 02 (088.8) И н ос тра нцы

Итало Борги, Серджо фоски и Паоло Галли (Италия) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

Монтэдисон С. п. A." (Италия) (71) Заявитель (54) .СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОПОДОБНЫХ

СОПОЛИМЕ РОВ

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к способам получения соподимерэв пропидена с этиленом, применяемых в качестве термопластичных резин.

Из известных кристаллических с ополимеров этилена с опефинами только термопластичные резины, состояшие.из блок -сэполиMepos типа А-В-А „м огут представлять интерес, причем. А - полимерный блок с изэ гактической структурой, например пэлипро- то пиленовьтй блок, а В вЂ” блок, имеюший структуру статического сопэлимера этилена с оо - олефином j1$.

В подобных сополимерах длина блоков

А и В имеет решаюшее значение для конечных эластэмерных свойств и поэтому требуются очень четкие методы обработки.

При этом метод последовательной полимеризации пропилена с этипеном в присутствии стереоспецифичесхих катал . заторов на рп основе треххлористого титана в, -кристаллической фэрме не применимы на практике вследствие очень низкой активности используе., эй системы катализатора и, следовательно, низких выходов полимера, 25

Длч получения блок сэпэпнмеров этилена с оС -элефинами можно также проводить последовательную полимеризацию этилена с пропиленэм в присутствии катализаторов, которые при полимеризации пропипена способствуют образованию преимушественно атактического полимера(2 .

Полученные таким образом полимеры обладают свойствами, типичными для нластичных вешеств, нэ они получают эластичные свойства лишь после их пластичной деформации, Очевиднэ, такие продукты не пр"дставляют интереса в качестве терм элластичных резин. Кроме того, о блок-сэполимерах этилена с прэпипеном известно, что путем последовательной полимеризации двух олефинов в присутствии стереоспепифических катализаторов при таких условиях, в которых попимеризация одногэ из олефинов осушествляется в отсутствие другого, попучают пластичные полимеры, которые в основном сохраняют механические свойства кристаллического полипропипена даже при высоком содержании полимеризэванпэгэ этилена (примернэ 80-40 вес.%) $3).

Известен способ получения каучукопэдоб- ных сэполимеров сonoJ!H !eризацией эгилен . и пропилена в среде пропилена и инертного угле . водородного растворителя IlpH минус 10 - плюс о

80 С в присутствии комплексного металлэрганическэго катализатора, состоящего из треххлористого титана и олюмииийалкилов с числом атомов углерода больше трех f4/, Этот способ позволяет получать сэцэлимеры, имеющие случайное распределение мономерных частей и эбладаЬсцие свойствами иевулкянизованных резин. По этому способу получают также полимеры, которые содер. жат значительные количества гомопэлимерного кристаллического полипропилена. 15

Болью изобретения является улучшение качества конечиэго продукта, а именно получение лучших механических и эластичных св эйств.

Эта цель достигается применением ката- 20 лизатора, состоящего из продукта реакции алюминийалкильного соединения с электронодоиорным соединением, выбранным из группы, включающей слэжные эфиры карбоновых кислот и полиаминовые соединения, 2Б и продукта реакции галогенида двух-, трехили че,ырехвалентного титана и электрэно. донорного соединения с носителем, состоящим из безводного дигалогенида магния. или содержащим безводный дигалэгенид ЗО магния, имеющий размытую характеристичес. куи линию его рентгеновского спектра, при молярном соотношении соединения титана, и алюминийалкильного соединения

1:1000 вЂ” 1:10. 35

Сополимеры пропилена с этилеиом, полученные данным способом, содержат

50-90 вес.% пропилена и при исследовании рентгеновскими лучами в неориентирэванном состоянии имеют кристалличность пэлипропиленовогэ и/ или полиэтиленового типа, причем кристалличность составляет .3-50%,:Q кристалличность полиэтиленового типа менее 20% . Данные сопэлимеры отличаются еще тем, чтэ в инфракрасном спектре соотношение и между интенсивностыэ поглощения полосы при 11,88 мк и интенсивностью поглощения полосы нри

12,16 мк, лежит между 2 и 7. Оно быaller менее 4, если содержание пропилена ниже 70 вес.%, лежит между 3 и 6, если содержание прэпилена 70-80 вес.% н выше

4, если содержание пропилена превышает

80 вес.%

Необходимо, чтобы значение и находилось в указанных пределах для возможности одновременного придания пэлимерам харо»

60 ших механических и эластичных свойств.

Механические свойства иеудэвлетвэрительны, когда с .Dorl!ou!åíèe Р меиыие 2, и сии 7ем более неудовлетворительны чем выше содержание пропиленя в сополимерях. С другой стороны. эластичные свойств со олимеpэв недостаточны, когда

cDarh altlение Р, I(IGBbfuIBPr 7, например, KDT да содержание пропилена выше 90 вес.%

Влияние соотношения Р на механические и эластичные свойства полимеров объясняется тем, что полоса поглощения при 11,88 мк зависит or порядка присоединенных по типу

"голова к хвосту пропиленэвых частей с трехкратной спиральной конформацией. llocтатэчно высокое значение соэтношения % при заданном содержании этилена дает возможность нолучать кристаллизуемые блоки пролиленовых частей, и, следовательно, с кристалличиостью полипропиленового типа, которая иначе была невозможна. Слишком высокое значение % (для полимеров с вы- . соким содержанием пропилена), с одной стороны, способствует кристалличности, а с другой стороны, отрицательно влияет на эластичные: свойства полимеров.

Ввиду гого, что в известных продуктах, полученных полимеризацией смесей йз этилена и пр опиле на, трехкратная спиральная кэнформация прэпиленэвых частей значительно уменьшена и поэтому соотношением не достигает высоких значений, оказалось совсем неожиданным, что в сополимерах по данному способу могут иметься указанные высокие значения соотношения %

Как указано раньше, кристалличность при облучении рантгеновскими лучами, измеренная с помощью неориентированных образцов, равняется 3-50% и принадлежит к полипропиленовому типу, смешанному полипрэпиленовому и полиэтиленовому типу или только полиэтиленовому типу.

Кристалличность полиэтиленового типа ниже 20о а и обычно характерна для прсдуктов, -.одержащих менее 65 вес.% пропилена.

Пбведе ние поедла гае мых с оп олиме ров при извлечении раетворителями строго зависит or содержания и типа кристалличности, а также ar значений соотношения Р

В результате извлечения ксилолом при комнатн ой .температуре или гептаном при температуре кипения пэлучают нерас твори« мый остаток, который составляет 40-75 вес + или соответственно 20-70 вес.% сырого полимера.

В известных продуктах (4j, полученных полимеризацией смесей этилена и прэцилена, извлеченное растворителями при указанных условиях количество сстатка никогда не было так велико. Пэлучепиый извлечением ксилолом и гептаиом остаток H.:lee! немного

589929

Таблица

176

57,9

6,7

590,118

66,9

3,01

4,0

770

148

79,3

3,79 74,2

4,31 83,3

755

220

700

16 для (полимера)

16 (для остатка после извле6,1

168 114

575

79,0

4,75 ч ения ксилолом) 192

81,7

6,7

5,77 бэлее низкое содержание этилена, чем сырой полимер. Содержание этилена обычно равняется 10-25 вес.%, в частнссти 15-25 вес,%, B образцах в неориентирэванном состоянии кристал)еичность нерастворимого в ксилоле остатка при облучении рентгеновскими лучами равняется 30 и 50% и обычно aro кристалличнэсть полипропиленового типа..

Соотношение Р в инфракрасном спектре нерастворимого остатка, полученнэго извле- щ чением или ксилолом при комнатной температуре или нч.ептаном при температуре кипения, равняется 4-7, в частности 4,5-6, Растворимая фракция предлагаемых сополимеров отличается значительно от нерастворимого д остатка как значит- IbHo более низкими соотношениями Я (ниже 1,8), как и механичесСополимеры с самой выгодной комбинацией механических и эластичных свойств 4 обычно содержат 55-70 вес.% прокилена и имеют соотношение Р 2,2-3,5. Интересными являются и продукты, содержашие

70д80 вес.% пропилена и имеюшие соотношение Д 3,5-5.

-Эти сополимеры получают полимеризацией смесей из пропилена и этилена в присутствии катализатора, являюшегося продуктом реакции компонентов А и Б.

A -продукт реакции присэединенияи/или замешения электронодонорного соединения (или основания Льиса) к алюминийтриалкильному соединению или продукт присоединения. электронодонорного соединения к алюминийалкильному соединению, содержашему два

60 кими и элас тичными св ойствами, которые намиol о хуже, чем свэйства нерастворимoH фракции.

Сэдержание этилена в растворимой фракции составляет 25-45 вес.%. Обычно при облучении рентгеновскими лучами растворимой фракции не выявляется никакой кристалличности. Если имеется крисгалличность, то она ниже 10-15% и принадлежит к полипропиленовому типу.

В табл. lприведена зависим,ость соотношения М эт содержания прэпилена в некоторых сополимерах, полученных предлагаемым сп особ ом. Механические и эластичные характеристики также приведены для подтверждения необыкновенной комбинации полученных данных. или более атомов алюминия, связанных друг

Ч другом через атом кислорода или азота.

Компонент А получают путем взаимодействия 1 моль алюминийалкильного соединения с 0,1-1моль основания Льюиса, выбранного из группы, состояшей из эфирэв органических или неорганических окисленных кислот, полиаминовых соединений, а также других оснований Льюиса> отличных от указанный эфиров и полиаминовых соединений, при условии, что в этом случае компонент Б получается из галогенированного титанового соединения в виде комплекса с полиамином.

Б вЂ” продукт, полученный контактирэванием продукта присоединения галогенированного соединения двух-, трех- или четырехвалентного титана к электронодонорному соединек злектроиэдонорному сэединеншо из группы состэяшей из сложных эфиров и полиаминовых соединений. Примерами подобных соединений, являю гся этилбензоат, и-метоксиэтнлбензэат, диэтипкарбонат, зтилацетат, 1

N,N, Ь, Н -тетраме гилзтилендиамин, 1,2, 4- три и,. Тил пи пе р ази н, диме тип м але а т, гриэ тилборат, этил-э-хлорбензоат,:-1тилнафтэат, этилтолуат, этнп- Г! -бутэксибензэат, этилцикло!"ексанэат и зтилг!Ивапат.

60 нию с носителем сэ-тоящим и, безрог!но! э дн Г!1л э! е н1гда магния или с Од» рж а!!1им ИО1 ледНИЦ р, ОМП011ЕН t 1.) 01 Ляпав (Я ТЕЛf rf 1 О В

PС!1Т1 r. !toBÑÊÎÌ С11ЕК ТE1Е Л ЭРО!НК& ДИ ал 01 Е НИда Ntfti ния Обнаруживают оресп B мосте с»мэй !!нт()нс!!!)Иэй л11нии дифракции, характер1! Ой EIJTtt pr. Br! енэвoк Ог э

Обы -!!! 01 О !!еак 1 !!!!1!(1 Зван!10! D гал 01х1нида Маг ния, и !ел!, что кэличес1вэ титанэвого соединения в кэмпэненте Б в пересчете ETQ ти- !г! тан составляет менее О,З г на 1 моль эбщегэ количества иснэ11ьзуемого для изготов пения ка!ализатора злектронодонорного соединения, а также тем, чтэ молярное соотно шение титанового соединения и алюминийалкильнэго соединения Равно 0,,001-0,1.

Пэд продуктом реакции присэедине,1»« и/или зал!е1!!е!!Ия злектрэнэдэнэрного с(мдине!Тня к алюмин!гйалкпльному соединению пэдразумева!От продукт с Остэяший из комп» д) лекса электро!1одэнорного соединения с алк) минийалкильным соединением и продукта ч реакции апюминийтриалкила с эпектропэдонэрныл! сэединением, содержащим активированнь1е атомы водорода и способным к реак-?5 ции с алюминийтриалкилом, например, сэгвЂ” пас н о следующей ре акпи и заме ше и и я."

ЯАЬ. + Хина-RoA(вЂ” Я вЂ” АВр+2R.вЂ” н

К. эО

".пн продукт, содержа!пий указанные соедине;;ия, Для получения компонента А катализатэ ра пригэдно любое электронодонорное сое35 динение (или оснэвание У1ьюиса,,способное к образ эвани!О с апюминийалкипьными с ООД1гнениями продукта присоедннения и/ипи замещения, Пригодными для получения компонента А

40 электрэнэдонорными соединениями являются, например, амины, амиды, .простые эфиры, сложные эфиры, кетэны, нитрилы, фосфины, стибипы, арсины, амиды фосфора, простые гиоэфиры, сложные тиээфиры, альдегиды, 35 алкогэляты, амидь! и сэли органических кисTior Х, П, !Л и Хм групп периодической сисгем ы.

Наилучшие результаты получают, если используют компонент А в виде продукта при

10 соединения алюминийалкипьног0 соединения

П!Телil!)мr T" v, I-,, !ьн 1е t,t эляр!! Ое (Оэтн Dtttottftp 3, 0,.11!>ва!г!1я у!ь1.)nr а и,,)!)ганического алю.!инне

:1DT э гоев!!11; = ;lия B компоненте А ме1!ь!!1е

1, и составл«ет О,3-0,5, когда or=tTDBанием явпяе гсл сп эжн! ь1Й эфир или диямин. ," !ета11лэргани !вские соединения, содержащНЕ дза ИЛИ бОЛЕЕ riтЭМОВ ИЛЮМИНИЯ, СВЯ".àftt:t-.tõ друг () другом через атом кислороpr3 или азота, иэлуча!От реакцией алюминийтриалкильного соединения с водой, аммиаком или первичным амином известными tIpnp.MRt tH.

K DMII0HPHr А катали BQropft tt 0)Ktto пОлуЧИТЬ Ра ЗПИЧНЫМИ MBroÖßÌÈr НРЕДПОЧГИТЕЛЬ

HD путем предварительной реакции электро

HDGDTt0pHDF0 соединения с органическим алюмиииевым соединением в сск)тветствую!Дем молярном соотношении до реакции с компонентом Б.

Согласно другому методу компонент А пэлучают непосредственно путел! реакции ал1оминийтриалкильного соединения с компонентом Б с последующим добавлением основания в необхэднмэм для образования к ом лоне н та А к оличе с тве.

Для получения компонента Б пригэдны re же самые электронодонорные сэединения, что и для получения компонента А, или другие. Все способные к образованию комп. пексэв с гапогенированным титановым соединением электронодонорные соединения годятся для получения компонента Б при единственном условии, что электрэнодонорным соединением является диамин или полиамин, если для получения компонента А не используют сложного эфира или ди- или пр лиаминов ого соединения.

И сп оль зуем ым и зле к rp ои од он ор ным и

1 r соединениями являются, например К,Я,Я,М-тетраметилэтилендиамин, вератрол, этилбензэат, ацетон, 2,5-гександион, диметилмапеат, диметилмалонат, тетрагидрофурфу рилметилэвый эфир, нитрэбензол, диэтилк арб эна г, аце т эфенон, 1,2,4-гриме тилпиперазин и зтилацетат.

Диамины особеннэ пригрдны. Сложные эфиры дают хорошие результаты, KÎT llR используемое для получения компонента А основание выбирают из группы, сэстояшей из сложных эфиров и диаминэв. Из титановых соединений приемлемы все галэгенированные соединения двух-, трехи четырехвалентнэго титана.

Компонент Б катализатора получают различными методами, предпочтительно путем контактирэвания галогенида л1агния с титанов!!м соединением в комплексе с основанием при таких условиях, при которых получе! Ныи г!рэдукт им .11 плошадь !!)ве!1х 2 . ности выше 3 м i . ЗтОГО дэст!1Гаю Г, t!i1нри58с < <2<) мер, измельчением сухогэ носителя (в отсу тс твие рас тв ори телей ) в ирису тс твин ти тановэго соединения.

Хорошие результаты можно получить и измельчением только титанэвэго соединения с галогенидом магния, желательно активированнум, имеющим плэшадь поверхности выше

Зм /т.

Обычно площадь поверхности компонента

Б выше 3 м /г, в частности 20-50 м /г. 10

2 2

Количество титановых соединений на носителе составляет обычно 0,1-10 вес.% в пересчете на металлический титан. Содержащийся в используемых в предлагаемом способе катализаторах галогенид магния !5 в активированном ".остэянии имеет плошадь поверхности выше 3 м /г и/или отличается тем, что a ..рентгенэвском спектре порошка обнаруживают ореэл в месте самой интенсивной линии дифракции неактивированного 20

» галогенида магния.

Галогенид магния активируюг предпочтительно путем измельчения неактивированного галогенида магния известными методами.

Измельчение проводят предпочтительно в су«2» хом состоянии в шаровой мельнице в отсутствие инертных разбавителей. К галогениду магния можно добавить безводные соединения алементов Х, П, 1If и IY групп, периодической системы, не снчжая при атом активности 30 получаемого из укаэанных соединений катализатора.

Для предотвращения значительной модификации активности катализатора безводные соединения 1, П, Ш и lY групп не должны .35 взаимодействовать с галогенидом магния.

Количества веществ, которые можно добавлять к безводному галот<ениду магния, колеблются в широких пределах, например

or 30 до 70 вес;%, 40

Катализйтэры изготавливают предпочтительно смешением следующих компонентов

Аи Б; комплекса алюминийтриалкильного соеди45 нения, предпочтительно алюминийтриатила, алюминийтриизобутила, с О, 1-0,4 моль афира ароматической кислоты, например атилили бутилбенэоата или атил-п-метокси4

И бен зоата> продукта, полученного нанесением комплекса Т j С 4 или Т Cf> и афира арэматичес кой кислоты, в частности указанных афиров, в соотношении 1:1 или 1:2 на NgCF>, причем отношение количества грамм-атомов

$5 титана к 1 моль общего количества.сложного афьра, используемого для получения катализатора, равно 0,05-0,005, компонент

Б отличается тем, что в рентгеновском спектре обнаруживают ореол в<месте самой б0

10 интенсивной линии дифракции спектра неактивир ова ни ого MgCP .

Компонент Б получают путем образования комплекса Ti C04 и эрганического слэжного афира известными приемами с последующим измельчением комплекса вместе с М <5 Cf до обнаружения характерного орео1 ла в спектре.

Полимеризацию смесей из этилена и проо пилена проводят при минус 10 вЂ” плюс 80 С, о предп оч ти тельн о при 0 - 4 0 С, исп эльзуя в качестве реакционной среды предпочтительно жидкий пропилеи. Однако можно также применять инертные углеводородные разбавители, такие как гексан, гептан, циклогексан, бенэол, толуол и т.д.

Полимеризацию в присутствии разбавигелей проводят предпочтительно при 4080 С. Для получения наиболее гомогенных о продуктов концентрация мономеров должна быть постоянной во время полимеризации.

Молекулярный вес сополимеров можно регулировать, используя регулирующее средство известного типа, например водород. Для достижения наилучших механических и аластичных свойств собственная вязкость сополимеров (измерена в тетралйне, нри

135 С) должна превышать 2 дл/г, обычно она равняется 2 вЂ” 8 дл/г.

Если в сополимерах должна иметься определенная степень ненасышенности для придания им особой реакционной способности, то полимериэацию смесей из атилена и пропилена проводят в присутствии углеводородов, содержащих, по меньшей мере, две двойные связи. Для .атой цели можно использовать и цолиень1. Ненасыщенные углеводороды содержатся обычно в количестве 0,5 - 10вес.Ъ. Сополимер выделяют иэ реакционной среды и сушат по обычным методикам для полимеров и сополимеров олефин os.

Вследствие высокой активности .применяемых катализаторов в основном нет необходимости очищать полимер or остатков катализатора. Другие окончательные приемы (гомогенизацию я гранулирование) проводят также, обычными методами.

Обычно используемые для резин наполнители можно включать в предлагаемые соло лимеры. Кроме того, можно добавлять пиг- менты, стабилизаторы, смазки и другие до бавки, а также полимеры, такие как пола атялен и полипропилен.

Предлагаемые сополимеры прессуют в форм ованные изделия обычными приемами прессования терм опластичных полимеров.

По сравнеИию с вулканиэованными резинами

° rI3;iЕ(; Ci

j предлагаемые с ополимеры имеют больк;эе преетмушесгВО гак как их «е нядэ пэдвер гать вулканизацкк, вследствие чего обеспе=чиваегся повторное использование обработан= ного материала к отходов.

CoII0лимеры пркГОдны для изгorэвленкя подошв„деталей авгомобилеи (например„,буферы, трубопроводы, уплогеееепея и еласгич« ные шарниры), спортивных изделий (например, каски, плавники, подводные маски). еп

Если не отмечено особо, то приведенные в цримерах количества являются весэвь.ми.

Прочность при растяжении, удлинение при разрыве и модуль при 300%-нэм удлинении определены и о с гандарту AGTM 9 4 1 2, а гвер- Е 3 дость по Шору А» »по стандарту ASTMD

676. Образцы отрезаны от пластины, пэлуо ченной путем прессования при 150 C в течение 15 мин с последующим охлаждением в течение 10 мин с помощью циркулирующей 2О

В ОД 6!.

Собсгвенная вязкость fq) определена в те трали не при 1 35 С, причем к онцен трао ция полимера. составляет 0,1 вес.%. Соотношение % в инфракрасном спектре определе. -1 но на пленке из полимера "îëùèíîé примерно 0,10-0,15 мм, полу* енной прессованием в атмосфере азота при температуре приблизительно, 160ОС с последующим постепенным о охлаждением, примерно, до 90 С между ЗО плитами пресса и в потоке азота. Спектр поглощения образцов в интервале 10,6--13„2 мк измеряют с помощью спек гроф этоме тра.

Содержание этилена определяют спектрофэтометрическими ме годами с пом эщью по лученнэй прессованием пленки из полимера толщиной 0,01-0,05 см. Измерение прэ= водят в нагретой до 120 С камере. Используют применяемый для определения соэгношенияз инструмент.

Г1ленка должна иметь такую -.Олшину, чтобы пропускание в точке минимальной прозрачности было выше 20%, Измерения при облучении рентгеновскими лучами для определения содержания крисгалличносгк и ее типа прэводят, используя пленку, полученную фэр и мованием в прессе при 150 С в агмосфеое азота с последующим отжигом при 100 С в течение 1 час и с постепенным эхлажде»

50 кием . Пример 1. К раствору 83 г ТеСГ в 450 мл н-гексана в течение 60 мин прее

70 С добавляют раствор агилбензэата в и-гексане (1:1) по объему в таком кэли55 честве, чтобы обеспечить конечное соотношение Те СЯ (эгклбензоат 1,2 моль). Реакцию продэлжаюг в течение 60 мин. 1- аствэс упаривают досуха при 50 С, Образэвавкпейся комплекс (250 г) измельчаюг вместе с 1000 г беев:>диого МфС в вибркруюшей

2 кедровой MeJIhHirlio емк(х! тьР3 6 Р в течение

36 еск ° Содержанке rrrrBIIB н измельченном продукте составляет приблизкгельно 3%.

5000 см нропилена вводят и вакууми3 рэванный автэклав из нержавеющей стали емкостью 6 л, снабженный оболочкой с герморегуляцией, мешалкой, камерой с термэ. ме тр ом, м ан оме тр Ом и вс тавк ой для выбор=кк гроб для анализа путем газовой хромаго= график. Температуру в авгоклаве повыкеают до 10 С, Через трубопровод вводят згилен до тех пор, пока давление не достигнет

7,3 атм, и поддерживают. температуру 10 С.

В другом сосуде изготовляют 2 / ный раствор иэ смеси, состоящей из 5,7 г (50 моль) алюминийгризтила и 3,35 г (18,3 ммоль) .этиланисага. в н-гексане.

PGcrBop пэдвергаюг взаимодействию при KOM=. нагнэй температуре в течение 25 мин, затем его подают в автоклав под давлением инерт ного газа. 0,4 г порошка,полученееэг, как описано раньше вЂ” измельчением комплекса

Те CFэтилбензоаг,>

33300 г полимера ка 1 г металлического титана. Полимер вместе с 0,2% сгабилиза тора вЂ” н-окгадецил-(4-окси-3,5-ди-трет"бутилфенил) прэпионата - подают в каландр и гомогениэирукег приблизительно в течение 10 мин при средней температуре 120 C.

Опыты дття определения механических., свойств, инфракрасную спектроскопию, определение собственн вязкости, растворимости в ксилоле при комнатной температуре, крксгалличности при облучении рентгеновскими лучами проводят на полученных известными приемами образцах.

Характеристики полимера:

Прочность при растяжении, кг/см

148

Удлинение при разрыве,% 770

Модуль при 300 / -н ом удлинении, кгс/см 63

Б некос ть по Муни при 190 С э

Твеэдосгь по Шору А при 23 С 85 при 150 С 10

jg1, дл/г 4,0

С оде ржание э гиле на,% 20,7

Соотношение % 3,55

Крисгалличносгь пэлинропиленовэгэ гила прк сблученки рентгеновскими лучами

5Р992с) 32 1., крис галии!чнэсlи полиэтпленовэГэ типе пе эбнеруекивавт. э

Пу тем извлечения ксилолом при 23 С попучспот рестворимуео фракцию (57,2%} и п»рествэримув фракцию (42,8%!. Путем нзвп»чения н-гептеном при температуре кипения получают растворимую фракцию (61,5%) и Остаток (38,5%}.

0стеток в ксипопе имеет следующие ."=арак-, ерис тики: 16 е .,, дп/r 4,9

С одер>кение эти пе е,% 15,1

Соотношение Й 5,45 .11 рнстелличеЕocть поп1 .Нрэпе1леновоГо типа

5О%, кристаплпчнэсти полиэтиленового типа не обе1еруживают.

Растворимая в ксилоле фракция имеет следующие харак те рис тик и:

fgj, дп/г 3,5

Сэдержение этилена,% 2 9,6 26

Соэтнэшение Й. 1,74

Еристаппичнжть попипрэпиленэвого типа менее 10%., кристалличности пэлиэтиленэвс»го типе не обнаруживают.

П. р и м е р 2. Повторяют пример 1, ис- 25

Пользуя давление 8 атм вместо 7,3 атм

H добавляя 0,240 г катализатора, сэстоящего из 0,051 г комплекса ТЕСИ /этилбензоат и 0,.189 г МЯ СЕ> Затем реакцию проводят аналогично йримеру 1. 36

Харак те рис тики и опиме ре:

Прочность при растяжении, ) кг/см .118

Удлинение при разрыве,% 590

Мэдупь при 300 /-ном удли- 3S

2 ненни, кг/см 56

Твердость по Шору А при 23 С 80 при 150 С о

С обс твееЕная вязк ость 46 (1!>,1 дп/Г 6,7

При эблучее1ии рентгеновскими лучами кристеппичнэсть полипрэпиленового типа

20%. Содержание этилена в сыром прэдук,те 33,1% и в остатке 15,1%. Остаток в э ксипопе при 23 С сжтевпяет 43,7%. СоотпэшениеТ в сырок: продукте 3,1, а в остатке 4,1. Растворимая в ксипэпе фракция содержит 63,2% этилена. Еристалпичности не обнеруживееот при облучении рентгеповскими лучами.

Пример 3. Используют автоклав из нержевеЕэшей степи емкостью 20 л (э1(фек-. тивная емкость 15 л), снабженный терморегулирувшей системой, мешалкой, камерой с термометром и вставкой дпя анализа метэдэм Газовой хроматографии. В автоклав непрерывного действия подают пропилен, этилен, рестворитель и катализаторы, Из

60 нижней части orэ выгружают полимер и не-

176

630

К ристалпичнэсть пэлипропиленэвого типе при облучении рентгеновскими лучами 7,5%, крнстапличность полиэтиленовэго типа прим ерн э 5%.

Пример 4. Поступают аеЕелое.ичнэ примеру 3, нэ изменяя условия реекнчн. прореагирэвавшие м энэкееры, Tàê ll îáû поддерживался постэянный уровень Р ь1гружаемый из ниже1ей части и олимер этделъпОт D7 мое1эмерэв в сборнике, .содержешем воду, о при 100 С. В этом сборнике отгэняеот мономеры и полимер извлекают в виде дисперсии с .водой.

Кетелизатэр11ую систему пэдают в реакт следуюшим обрезом. 10%-ный раствэр апюминийтриэтипата B и-гексене и 2%-ный раствэр метилбензоата в н-гексене вводят в реактор через трубопровод с небольшим диаметром. Среднее время пребывании в трубопроводе (при комнатной температуре) составляет приблизительно 26 мин. Непосредственно пе.ред впуском в реактор в тру- бэпровод вводят суспензию полученного совместным измепьчением комплексе Т СР /

/этипбензоат и Mg Сб продукта в н-гексене (содержание титана в измельченном продукте составляет 3%, время измельчения

36 чес).

Условия полимеризеции:

Тем пер етура, С 13 !

1евлейие, атм 9 5

Время пребывания в реакторе, мин 104

Подаваемый поток содержит следуюшие компоненты:

Пропилеп, кг/чес 3,62

Этипен, кг/час 0,568 н-Гексан, кг/час 0,410

Алю ми ний триэтил, г/час 9,31

Метплбензоат, г/час 5,75

Ti сГ„/эгилбензоаг + мфсЕ 0,321

Мопярнэе соотношение алюмеенийтриэтила и метипбензэата составляет 1,94, молярное соотношение алюминия и титана 406.

Опыт проводят в течение 13,5 час. Пэлучавт 10 кг полимера, выход составляет

76923 г полимера на 1 r титана.

Характеристики полимера:

Содержание этилена,% 42,1, дл/г 8,1

Вязкость rro Муни при

190эС 44

Сооте1эшение Й 2,46

Прочность при растяжении, кг/см

Удлинение при разрыве,%

Твердос-ть пэ Шору А при 23 С 77. при 150 С 20

Условия и олимеризации:

Температура, С 15

Давление, атм 9,5

Время пребывания в реа то=. ре, мпн 88

Подаваемый поток содержит следуюшие компоненты:

Hp опилен . г/час 3,95

Этнленр кг/час 0,515

H-Гексанр KY /час G,846

Водород в газовой фазе, м ол.% 1р25

Алюминийтриэтил„ г/час 9,456

Метилбензоат, г/час, 3,877

Т i С0„!этилбензоат + )ЙЯС0, г/час 0,756

М олярное соотношение алюминпйтриэти-ла и метилбензоата 2,91, молярное соотно-шение алюминия и титана 175.

Опыт проводят в течение 12 час. Получают 10,9 кг полимера, выход составляет

4GGOG г полимера на 1 г титана.

Характеристики полимера:

Содержание этилена,%, дл/r

Вязкость по Муни при 190 С

Соотношение Я

36,7

Зр8

3,45

Таблица 2

Пример

П ох аз а тели

1,2

0,5 1,0

26 20

70 60

Время реакции, мин

ОООО 25000 44100 34000 33000 28000

16р7 16р7 25р8 32 7 34рЗ 35р9

С оде ржание э типе на,%

Следы Следы Следы Не обна- Следы ружена

Не обнаружена полипропиленового типа

34 20

4,8 7,7

3,6

6,8

Содержание нерастворимой в ксилоле фракции при

23 C,%

Избыточное давление этилена, атм

К олич ество водорода, об.%

Температура, С

Выход полимера г полимера йа1 г титана

Кристалличность при облучении рентгеновскими лучами,% полиэтиленовог9 типа Д, дл/ г о

Вязкость по Муни при 190 С

Соотношение Q для полимера

Прочность при растяжении, кг/см 126

Удлинение при разрыве,% 73G

Tee pg oc ть и о Ш ору А при 230 С 84 при 150 С 16

Кристалличиость попипропиленового типа прп облучении рентгеновскими лучами 10%, крнсталличность полиэтиленового типа - следы, и м e p e 5-10 5000 см пропи3 пена вводят в описанный в примере 1 равтоклав емкостью 6 л. Температуру в автоклаве доводит до заданной, после чего устанавливают определенное (см. табл. 2) избыточное давление этилена. Затем подают катализатор, полученный аналогично указанным в примере

1 условиям, исходя из 50 ммоль алюминийтриэтила, количества этиланисата, соответст вующего мочярному соотношению алюминийтриэтила и этиланисата,,2,73, и 0,15 ммоль комплекса Т С@этилбензоат на Мф СР .

В примерах 9 и 10 вместе с этийеном добавляют 1 об.% или соответственно 3 об.% водорода. Условия реакции и полученные результа ты приведены в табл. 2.

11родэнж(нпе теъблнц)л

Показатеп

6,31

149 172 106

58О 7ОО 34О

158

112

102

660

760

740

90 94

Твердость по Шору А при 23 С при 150 С

82 87

11 23

22,6

5,0

3,89

147

710

ТаблицаЗ

Количество, см

3 пропнлен

4.Г>0

450, 800

200 и-гептан

0,5

0 5

60.

jEu

6О

)>р()мя 11< «кцни, мнн

Соотношение P для нераствэримогэ остатка

Прочность при растяжении, кг/см

Удлинение при разрыве,Ъ

Модуль прн 300%-ном удлинении, кг/ см

Пример 11, Поступают аналэгичцо примеру 6, используя метилбензоат вместо атнланпсата в количестве, соответствуюшем молярному соотнон)ению алюминийтриэтила

25 и метилбензоата, равному 3, и проводя реакцию в течение 60 мин вместо 70 мин, Полученное количество полимера составляет 25000 г на 1 г металлического титана.

Характеристики полимера:

Содержание этилена,% )Я,дл/rr

Вязкость по NyEEEE npu

190 С

Соотношение Я

Пр очи ос тb при рас тяже нии, кг/см

Удлинение при разрыве,%

М эдуль при 3 00%-н эм ъ дли2 ненни, кг/с м

Тве рдос ть п о Ш ору А о при 23 С прн 150 С о

Избь)точное давление этилеiJà лтм о

Темп(-. 1>н z ура, С

При облучении рентгеновскими лучами кристаллнчнэсть и элипропиле4овогэ типа

15%, кристалличность полиэтиленового типа не обнаружена.

Пример ы 12-14. В вакуумированный автоклав из нержавеющей стали емкостью

2 л, снабженный оболочкой с терморегуля. цией, мешалкой, камерой с термометром, манометром и вставкой для анализа методом газовой хроматографии, пэдают заданное количество пропилена и (в примерах 13 и 14) н-гептана.

Устанавливают постоянную температуру в автэклаве, пэсле чего вЂ” определенное (см. табл. 3) избытэчное давление этилена, Аналогично примеру 1 в автoKJIBB вводят полученный при описанных в примере 1 условиях катализатэр, состояший из 10 ммэпь алюминнйтриэтила, 3,66 ммэль этиллрисата и 0,05 ммэль комплекса Tg",CE 4, этилрензоат на Nq, Cfz.

Количества компонентов, условия реакции и полученные результаты приведены в табл. 3.

5899

Продолжение табл. 3

Показатели

15000

23000

5GGG0

25,3

Не обнару- Следы жена

15 10

Не обнаружена

25 полипропиленового типа

4,6

107

160

200

770

730

3,761

0,334

0,680

7,700

6,320

Иыход полимера, г полимера/ г титан&

Содержание этилена,%

Кристалличность при облучении рентгеновскими лучами,% полиэтиленового типа

Прочность при растяжении кг/см

Удлинение при разрыве,%

Модуль при 300%-ном удлинении, кг/см й

Пример 1 . Поступают аналогично примеру 6, но устанавливают температуру о о минус 10 С вместо плюс 20 С и реакцию 30 проводят в течение 150 мин вместо 70 мин, Получают 38000 г полимера на 1 г метаю&лического титана.

Характеристики полимера:

Содержание этилена,% 25,8 35

PqJ, дл/г 6,6

Соотношение Ц 3,79

При облучении рентгеновскими лучами кристалличность нолипропилеиового типа 15%, кристалличность полиэтиленового типа не обнаружена.

Полученная в результате извлечении н-гепганом при температуре кипения растворимая фракция составляет 48,3k, а остаток 51,7%. о 45

Остаток в н-гептане содержит 19,5% этилена.

Сырой продукт имеет следующие механи> ческие харак те рис тики:

Прочность при растяжении, кг/см

220 Удлинение прн разрыве,% 755

Модуль нри 300 /-ном удлинении, кг/см

Твердость по Шору А

И при 23 С 85 при 150 С 10

П р н м е р 16. Процесспроводятнепрерывно при указанных далее условиях в описанном в примере 3 автоклаве емкостью 20 л.

Режим работы; о

Температура, С 21,4

Давление, атм 9,5

Время пребывания в реакторе, мин 90

Подача в реактор:

Пропилеи, кг/час

Этилен, кг/час н-Гексан, кг/час

Алюминийтриэтил, г/час

Этиланисат, c/÷àñ

Т С2,4 / этилбензоат+

+ l4gCF, г/час 0,487

М олярное соотношение алюминнйтриэтила и этиланисата 1,92.

Катализатор получают при описанных в пр имере 1 условиях. Опыт проводят в течение 12 час. Получают 7963 г полимера на

1 г титана.

Полученный полимер имеет следующие характеристики:

$/), дл/г 6,1

Соотношение Q 4,75

Проч ность при растяжении, кг/ см .

168

Удлинение при разрыве,% 575

Модуль при 300%-ном удлинении, кгс/см 114

Твердость по Шору А пр„2 3 о<о при 150 С

Содержание этилена,%