Катализатор для полимеризации этилена

Катализатор для полимеризации этилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА, состоящий из соединения переходного металла IVA-VA групп периодической системы элементов, активированного алюминийорганическим соединением и полимерного носителя - полиолефина, содержащего на поверхности прививаемое соединение с функциональными группами, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве прививаемого соединения использован меркаптан, и катализатор имеет следующий состав, мас.%:Соединение переходногометалла IVA-VA групппериодической системыэлементов0,1-2,0Полиолефин с привитыммеркаптаном25,0-50,0Алюминийорганическоесоединение . 74,9-47,0iS

Я. ;л - "-! 1ч Яра

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) и М 90884

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

25,0-50,0

74,9-47,0

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ.(21) 2015832/23-04 (22) 19.04.74 (46) 07.08.85. Бюл. Ф 29 (72) А.Д. Помогайло, А.П. Лисицкая, Ф.С. Дьячковский и А.Н. Пономарев (71) Отделение Ордена Ленина института химической физики АН СССР (53) 66.097.3(088.8) (54)(57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА, состоящий из соединения переходного металла IVA-VA групп периодической системы элементов, активированного алюминийорганическим соединением и полимерного носителя полиолефнна, содержащего на поверх(5ц4 В 01 J 31/14;В 01 J 31/38 //

С 08 F 2/00 ности прививаемое соединение с функциональными группами, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве прививаемого соединения использован меркаптан, и катализатор имеет следующий состав, мас.7.:

Соединение переходного металла IVA-VA групп периодической системы элементов 0 1-2,0

Полиолефин с привитым меркаптаном

Алюминийорганическое соединение ионоцирующее . ылуценые 2 Н2 С < 2 СН2 — СН -+mTiC1

2

+--СН2- СН+

I сн

SH

- — снг-сн-сн,-сн

+ СН2 — СН+ и " 2 + 1I1HC1 k

SH Т1С4

1 59088

Изобретение относится к катализаторам для полимеризации этилена и может быть использовано для получения линейного высокомолекулярного кристаллического полиэтилена.

Р

Известен катализатор для полиме. ризации и сополимеризации олефинов„ состоящий из соединения переходного металла IVA-VA групп периодической системы элементов, активированного алюминийорганическим соединением. и полимерного носителя-полиолефина, содержащего на поверхности прививаемое соединение с гидроксильными группами. В качестве прививаемого соединения используют непредельные спирты.

Однако известный катализатор об,ладает недостаточной активностью.

С целью повышения активности катализатора предложен катализатор, в котором в качестве прививаемого соединения использован меркаптан, и катализатор имеет следующий состав, мас.Ж;

Наиболее эффективным методом прививки непредельных меркаптанов на поверхность карбоцепных полимеров является газофазная прививочная поли-. меризация меркаптанов, инициированная

)-излучением Со, ускоренными элект60 ронами или ВЧ разрядом. Такие методы позволяют контролировать плотность прививаемых цепей и их длину.. Взаимо-5 действие носителя с соединением переходного металла может производиться в суспензии, в растворе или непосред4 2

Соединение переходного металла IVA-VA групп периодической системы элементов О, 1-2,0

Полиолефин с привитым меркаптаном 25,0-50,0

Алюминийорганическое соединение 74,9-48,0

Различная природа функциональных групп в известном и предлагаемом катализаторах и природа их связи с соединением переходного металла приводит к различию в составе компонентов катализатора, а также к различию в каталитических свойствах продуктов и полимеров, получаемых на их основе.

Предлагаемый катализатор для полимеризации этилена может состоять из

VC1, TiC1, ЧОС1, нанесенных на поверхность карбоценных полимеров-полиэтилена, полипропилена или их сополимеров за счет функциональных групп, ринадлежащих -SH-группам, прививаемых на их поверхность непредельных меркаптанов-аллилмеркаптана (СНг=CH -CH — SH), кротилмеркаптана и других: ственно при смешении компонентов в отсутствие растворителя.

В качестве активирующих соединений могут быть использованы алюминийорганические соединения А1(С Н ),, А1(СгН «) гС1, А1(СгН «)С1г А1(1-СЩгН

Пример 1. В стеклянную двухкамерную ампулу для радиационной прививочной полимеризации помещают

50 г полиэтилена — порошка низкого давления с диаметром частиц 0,10,25 мм. После вакуумирования до

590884 4

1 ° 10 5мм рт.ст. в нижнюю камеру питатель намораживают 4 мл аллилмеркаптана. Прививку аллилмеркаптана к полиэтилену проводят в камере с источником г-излучения изотопа Со при еО комнатной температуре. Полную прививку осуществляют в течение 8 ч облучения (мощность дозы 0,3 мрад/ч, поглощенная доза 2„4 мрад). Полученный полиэтилен — привитой пр-аллилмеркаптан дважды отмывают бензолом при интенсивном перемешивании и высушивают в вакуум-сушильном шкафу до постоянного веса (6 ч при 80 С/1 мм рт.ст.). Получают 51 r слегка желтоватого продукта-полиэтилен-пр-аллилмеркаптана, содержащего 0,16 серы.

В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, мешалкой с гидравлическим затвором и обратным холодильником, помещают 8 г полученного полиэтилен-пр — аллилмеркаптана и

150 мл бензола.При 70 С и интенсивном. перемешивании из капельной воронки к суспензии в течение 2 ч добавляют

TiCl (раствор 2,5 г в 20 мл бензола) и реакцию продолжают еще 2 ч при этой же температуре (до полного удаления выделяющегося НС1). В инертной атмосфере продукт переносят на вакуум-фильтр, неоднократно промывают СС1 и высушиваю до постоянного веса. Получают 7,8 г желтого порошка, содержащего 0,7 мл Ti в 1 г.

45 о

Пример 2. По примеру 1 6 r полиэтилен-пр-аллилмеркаптана обрабатывают 1,5 r VC1 (раствор в СС1 ).

Получают 5,9 г серого. порошка с содержанием 2,2 мг V в 1 r продукта.

Пример 3. В стеклянную ампулу, состоящую из двух отделенных перетяжкой частей, помещают 4,3 г сополимера этилена с пропиленом, содержащего 0,37 метиленовых групп на 1000 углеродных атомов, индекс расплава 0,29 г/10 мин, зольность

0,018, характеристическая вязкость в тетралине при 135 С 2,03 и о

1 мл аллилмеркаптана. Ампулу вакуумируют до 1 ° 10 мм рт.ст. и отпаи-5 вают. Часть ампулы, содержащую полиО мер, термостатируют при 80 С, а камеру — питатель с аллилмеркаптаном — при 20 С. Прививку инициируют

ЕО -излучением изотопа Со, мощность дозы излучения 0,5 мрад/ч, поглощенная доза 7 мрад. После обработки

30 продукта по примеру 1 получено

4,4 г полиэтилен-пр- аллилмеркаптана. При его обработке в условиях

Ф примера 1 0,5 г VC1 получают,42 r темно-коричневого порошка катализатора для полимеризации этилена, содержащего 3,5 мл V в 1 г продукта.

Пример 4. В термостатированный при 70 С металлический реактор объемом 0,5 л полимеризационной установки, предварительно вакуумированный и продутый этиленом, помещают

0,3126 г продукта взаимодействия

TiC1 с полиэтилен-пр-аллилмеркап1 таном, полученного в примере 1 и содержащего 0 7 мл Ti в 1 r продукта. После повторного вакуумирования в реактор подают растворитель—

150 мл очищенного и свежеперегнанного бензола и этилена до его давления 10 ат. Полимеризация начинается после введения 0,4 r

Аl(С Н ), С1 и продолжается в течение 4 ч. Полимеризацию прерывают введением 30 мл этилового спирта, полимер отделяют от смеси бензолзтипового спирта и промывают водой, затем высушивают в вакуум-шкафу при 80 С, 1 мм рт.ст. до постоянноо го веса. Получают 4,5 r линейного высокомолекулярного полиэтилена (20,5 кг/т Ть.).

Пример 5. В полимеризационных условиях примера 4 в реактор помещают

0,2634 r продукта взаимодействия TiCl с полиэтилен-пр-аллилмеркаптаном,полученного в примере 1 и 0,4 r Al(G H)zC1, Полимеризацию проводят в течение 5 ч, отмывку полимера проводят по примеру 4.

Получают 4 г высококристаллического полиэтилена (22 кг/т Ti).

Пример 6. Аналогично примеру

4 в реактог объемом 1,3 полимеризационной установки помещают 0,4140 г продукта взаимодействия UC1 с полиэтилен-пр-аллилмеркаптаном, полученного в примере 2 и содержащего 2,2 мг

V в 1 r продукта и 0,4 г А1(С Нз) С1.. В качестве растворителя вводят 250 мл очищенного и свежеперегнанного н-гептана. Полимеризацию проводят 3 ч, полимер выделяют и обрабатывают по примеру 4. Получают 28 r полиэтилена (31 кг/г V) с мол.весом 2085000.

Пример 7. Аналогично примеру 4 в качестве катализатора использовано 0,31t2 г продукта взаимодействия

590884

Корректор A. Обручар

Техред N. Надь

Редактор О. Юркова

Заказ 5720/1 Тираж 541 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

lac по делам. изобретений и открытий

13035р Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал HIIII "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

VC1 с полиэтилен-пр-аллилмеркаптаном, полученным в примере 3. Полученный катализатор содержит 1,5 мг Ч в 1 г продукта и 0,6 r А1(иэо-С Нз) Н. В с ю качестве растворителя вводят 0,2 л бензола. В течение 5 ч получают 29 r высокомолекулярного полиэтилена (выход 62 кг/г Ч}.