Способ получения полиизоцианата

Способ получения полиизоцианата

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических

Реслублик (61} Дополнительное к авт. свид-ву (22} Заявлено 1Û672 (2l} 1798738/23-04 с присоединением заявки язв (23} ПриоритетОпубликовано 2503 79. Б оллетень + 3

Дата овубликования описания 25/1129 (51) М. Кл.

С 08 Ст 18/02

С 07 С 119/042

ИЮ & g(о

1осударствениый комитет.

СССР но делам изобретений и открытий (53} УДК 547.239.1.

° 07(088.8) P2) Авторы М.В,Шоштаева, P.A.Ãîììåí, Л.В.Турецкий, В.И.Бочарова, изобретения K.A.×åïèêîâ, A.Н.Коржев, Ю.С.Егоров и С.И.Смирнов

Владимирский научно-исследовательский институт (7 ) аЯВИ 4 синтзтических смол и Новомосковский ордена Трудового

Красного Знамени химический комбинат (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОЦИАНАТА

Изобретение относится к области получения полииэоцианатов на основе толуилендиизоцианата (ТДИ), которые применяются в производстве полиуретановых клеев, покрытий, эластомеров, 5 жестких и эластичных пеноматериалов.

Известен способ получения полиизоцианата, заключающийся в фосгенировании ароматического диамина (продукта взаимодействия анилина с формальдегидом) с последующей отгонкой иэ полученного сырца легколетучих продуктов при 205-215оC и остаточном давлении 1-5 мм рт,ст., добавлением к полученному кубовому остатку новой порции сырца и повторной отгонкой легколетучих продуктов в укаэанных условиях (1J .

Полиизоцианат, получаемый по известному способу,используется преимущественно для получения покрытий.

Однако процесс получения полииэоцианата по известному способу сложен.

С целью расширения ассортимента получаемых продуктов и упрощения про.цесса в качестве ароматического диамина используют толуилендиамин, полученный сырец нагреваю в вакууме при

150-200" С в течение 10-12 ч а отгонГ

30 ку летучих продуктов ведут до получе ния в кубе продукта с содержанием свободных КСО-групп, равном 25

30 вес.В.

Для получения полиэоцианата, пригодного для синтеза полиуретанов, полученный после отгонки летучих продукт растворяют в ТДИ при соотношении 1:1, температуре 150-160 С и перемешивании.

Образующиеся при термообработке и остающиеся в кубе после отгонки летучих высшие полиизоцианаты содержат 25-30 вес.Ъ свободных ИСО-групп.

Они имеют полиядерное строение и представляют собой при комнатной температуре вязкие жидкости.или хрупкие смолы, хорошо растворимые в обычных органических растворителях (бенэол, толуол, тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорэтан, хлорбензол и др) и совмещающиеся с ТДИ в любых соотношениях.

Полииэоцианат, получаемый по предложенному способу, можно использовать непосредственно (например, как изоцианатный компонент порошковых рецептур), в виде раствора в органическом растворителе (для получения полиуретановых клеев и покрытий) или н ТДИ (для производства поли- и пенополиуретанов). Например, смесь полииэоциана590959 та с ТДИ в весовом соотношении 1;1 пригодна для синтеза жестких пенополиуретанов (ППУ). Смесь представляет собой вязкую жидкость темно-коричневого цвета со следующими показателями:

Содержание И СО-групп,вес.% 30-36

Содержание общего хло5 ра, вес.% 1,0-5,0

Содержание гидролизуемого хлора, вес>% До О, 5

Вязкость при 25 С,спэ 300-3000

Температура застывания, С Ниже 15 )0

Химический состав полиизоцианата, получаемого по предложенному способу, довольно сложен: кроме некоторого количества свободного ТДИ в нем содержатся, по-видимому, многочисленные продукты превращения двух и более молекул ТДИ по активным ЦСО-группам в положении 4, т.е. NCO-содержащие димеры, тримеры, карбодиимиды, производные карбодиимидов и т.д. Присут- 20 ствие соединений такого строения в получаемом полиизоцианате приводит к тому, что полимеры на его основе по своим физико-механическим показателям значительно превышают материалы, по- 26 лученные с использованием чистого ТДИ.

Известные жесткие ППУ имеют температуру размягчения 90-120 С, тогда как при использовании в этом случае смеси предложенного полиизоцианата с ТДИ 30 (1:1) образуется ППУ с температурой размягчения 150-.180 С и повышенной, формоустойчивостью (линейная температурная усадка при 120 С за 4 ч 0,2%).

Получение полииэоцианата по пред- ЗЬ ложенному способу осуществляется следующим образом.

Продукты фосгенирования ТДА при перемешивании выдерживают в течение 1012 ч при 150-200 С, после чего произ- 40 водят отгон летучих, постепенно снижая остаточное давление в аппарате до 1025 мм рт.ст, Отгон летучих заканчивают после получения в кубе смолистого остатка с содержанием свободных 46

MCO-групп 25-30 вес.%, В зависимости от назначения полученный продукт а) выливают на противни для охлаждения и измельчения; б) растворяют в сухом органическом растворителе, инертном по отношению к N C0-группам; в) совмещают с ТДИ в нужном соотношении для получения полиизоцианата низкой вязкости и/или с повышенным содержанием ЦСО-групп.

Преимуществом предложенного способа является получение нового типа полииэоцианата, использование которого в синтезе поли- и ППУ дает существенное улучшение физико-механических свойств конечных материалов.

Кроме того, расширяется ассортимент иэоцианатав, упрощается процесс 65 получения полииэоцнаната, снижается стоимость полиуретанов и повышаются их эксплуатационные характеристики, Более подробно условия получения полииэоцианата по предложенному способу описаны в примерах, которые раскрывают сущность способа, но не ограничивают его.

ff p и м е р 1. В аппарат, снабженный якорной мешалкой и рубашкой для обогрева, помещают 300 кг продуктов фосгенирования ТДА после отгонки большей части растворителя (о -дихлорбензол), так называемый концентрат, с содержанием ТДИ не менее 50-60вес.%, Смесь нагревают при перемешивании

10 ч при 155g5 С, после чего начинают о отгон летучих (о -дихлорбенэол, непрореагировавший ТДИ и др.),.постепенно снижая остаточное давление в-аппарате до 20-25 мм рт.ст. В конце отгона температуру в кубе повышают до 180200 С.

Периодически отбирают пробы смолистого остатка для определения содержания М СО-групп. Отгон заканчивают, когда содержание N СО-групп составляет около 30 вес.%, Выход продукта 106 кг, т.е. 35,3%. (Превращение исходного концентрата в полиизоцианат можно повысить, присоединив отогнанные летучие к следующей партии концентрата) .

При комнатной температуре полученный полииэоцианат представляет собой стеклообразное вещество темно-коричневого цвета, раэмягчающееся при 4050 С.

Свойства полученного продукта.

Содержание К СО-групп,вес.% 31,0

Содержание общего хлора, вес.% 1,49

Содержание гидролизуемого хлора, вес.% 0,75

Вязкость при 100 С, спэ 290

Полииэоцианат растворяется в тетрагидрофуране, хлорбензоле, дихлорэтане,хлороформе и т.п. (растворимость 40-50 r в 100 мл растворителя).

Пример 2. 260 кг концентрата (см.пример 1) нагревают при перемешивании 12 ч при 180-200ОС, после чего отгоняют летучие, уменьшая остаточное давление в аппарате до 1015 мм рт.ст. Отгон заканчивают после достижения в продукте содержания свободных яСО-групп 25,9 вес.%.

Выход продукта 124 кг, т.е. 47,6%.

При комнатной температуре полииэоцианат представляет собой твердое хрупкое вещество темно-коричневого цвета.

100 кг полученного продукта размельчают и при перемешивании растворяют в 95 кг ТДИ (соотношение изомеров 2,4- и 2,6-равно 65:35),постепенно нагревая смесь до 150-160"C. После

590959

2

Трихлорэтилфосфат

Эмульгатор КЭП-1

Тризтиламин

Вода

Полиизоцианат, полученный по предложенному способу

ИСО-групп 35,6 вес.%

155

Таблица 1

50-70

62,5

2,5

>70

2,0

178

0,2

0,2 с0,5 с0,5

12

Так же, к-к и ППУ-ÇC, пенопласт на основе предложенного полиизоцианата является самоэатухающим.

28,0

27,1

25,4

0,78

l,90

1,07

l 45

2,30

1,78

20000

490

Смеси полученных полиизоцианатов 45 следующие свойства, представленные в и ТДИ в весовом соотношении 1„1 имеют табл.3.

Таблица 3

35,8

35,5

35,7

840

0,98

1,40

0,78

0,31

0,22

Эти продукты используются для по- и сложных полиэфиров. Свойства таких лучеиия жес гких ППУ иа основе простых 55 ППУ высокие. получения гомогенного раствора смесь охлаждают и сливают из аппарата.

Полученный полииэоцианат — вязкая жидкость со следующими показателями:

Содержание НСО-групп, вес.% 35 6

Содержание общего хлора, вес.% 0,84

Содержание гидролизуемого хлора, вес.% 0,21

Вязкость при 25 С, спз 1680

Этот продукт легко перерабатывается в жесткие ППУ обычными методами: напылением и заливкой. Например, был получен ППУ по рецептуре, вес.%:

Сложный полизфир П-509 (содержание ОН-групп 14,5%) 100

Кажущаяся плотность, кг/м

Э

Предел прочности при сжатии, кгс/см

Температура раэмягчейия, С

Линейная температурная, усадка при 120 С за 4 ч,%

То же при 60 С, %

Водопоглощение за 24 ч, кг/м

Горючесть: потеря веса,% время горения после вынесения иэ пламени, с

В табл. 1 представлены теплофиэические показатели ППУ на основе предложенного полиизоцианата и известного ППУ-ЗС.

l0 Свойства пенопласта по тепло-физическим показателям значительно пре-, вышают свойства широко применяемого пенополиуретана марки ППУ-ÇC, В условиях по примерам 1 и 2 были получены полиизоцианаты со следующими показателями, представленными в табл.2.

Таблица 2

590959 8 используют толуилендиамин, полученный сырец нагревают при 150-200 С в течение 10-12 ч, а отгонку летучих продуктов ведут до получения в кубе продукта с содержанием свободных ЦСО-групп, равным 25-30 вес.%.

Источники информации, принятые во

5 внимание при экспертизе

1,Авторское свидетельство СССР

9 287012, кл. С 07 С 119/04, 1968. формула изобретения

Способ получения полиизоцианата путем фосгенирования ароматического диамина и отгонки иэ полученного сырца летучих продуктов в вакууме, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью расширения ассортимента получаемых продуктов и упрощения процесса, в качестве ароматического диамина

Составитель И.Иващенко

Текред С.Мигай Корректор М,Демчик

Редактор Л.Письман

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.проектная, 4

Заказ 7869/1 тираж з 8 ф Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д.4/5