Способ получения ненасыщенных -формилкарбоновых кислот

Патент 591134

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

g flk lE Hl V (61) Дополнительный к патенту

Союз Советских

Соцналнстннесянх

Уесаублни (>>)j 591134 (22) Заявлеио14.06.74 (2l) 2049593/23 04 (51) М. Кл е

С 07 С 59/28

С 07 С 51/34 (23) Приорит.ет - (32) 1 1.07.73 (3() 26479А/73 {33) Италия

Гееударстееннмй кемнтет

Совета Мнннетрее СССР. не делам нэебретеннй н еткрмтнб (43) Опубликовано30.01.78.Бюллетень № 4 (53) УДК 547,483 07 (088.8) (46) Дата опубликования описаниф20 01 78

Иностранцы

Франческо Сиклари и Пьетро Паоло Росси (Италия) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма л

СНИА Вискоза Сочиета национале индустриа Аппликационн

Вискоза С. П, А (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫШЕННЫХ

И - ФОРМИЛКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения новых ненасьппенных 4) -формилкарбоновых кислот с числом углеродных атомов

8,10 или 12, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов Ь в производстве нейлонов, Предложенный способ, основанный на известной реакции озонирования циклоолефинов с последующим разложением полученного озонида до с -формилкарбоновых кислот) 1, позволяет получить промежуточные продукты в производстве нейлонов, исходным сырьем для которых являются продукты многотон нажной циклизации бутадиена, в то время

mK для получения и вестных ромежу очных l5

;продуктов в синтезе нейлона (насыщенные

43 -формилкарбоновые кислоты) исходными соединениями служат продукты переработки полиненасьпценных циклоолефинов.

Предложенный способ получения ненасыщенных Ср -формилкарбоновьтх кислот заключается в том, что полиненасышенный циклоолефин с числом углеродных атомов

8„l0 или 12 в количестве 10-40% по весу . от реакционной Смеси,. подвергают озонироо о ванию при температуре 5-45 С s среде циклогексана или парафинового масла, в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида при весовом соотношении кислоты и ангидрида 1:2 - 2:1 с последующим разложением полученного при этом раствора азонида в присутствии ацетата натрия и получением целевых Ю - ормилкарбоновых кислот.

Процесс оэонирования лучше вести в среде с использованием циклогексана или парафинового масла, взятых в количестве 5585% по весу от реакционной массы.

Разложение раствора озонида можно вести в спеце изонирования смеси кислоты и уксусного атггидрида при температуре 1050 С.

Наличие нескольких. двойных связей в исходном циклоолефине определяет возможность озонирбваиия более, чем одной двойной связи. Однако соблюдение указанных условий позволяет осуществить избирательное озонирование ненасыщенного циклоолефина только по одной двойной связи, что приводит к по,б лучению целевых ненасыщенных cD- формилкарбоновых кислот с хорошими выходами, а з именно до 93% в расчете на исходный полиненасышенный циклоолефин и 94,5% в расчете на озон.

<> -формилалкеновые кислоты можно подвергать дополнительно восстановительно-5 му аминированию (например, аммиаком и водородом в, присутствии катализатора гидрогенизации никеля) и получить соответствующие сд -аминоалкеновые кислоты. Эти кислоты пригодны для получения извесь ными способами ненасьпленных полиамидов, или их можно гидрогенизировать (например, в.присутствии палладия на угле) и получать |соответствующие насьпценные аминокислоты. Последние можно полимеризовать известными способами до получения обычного полиамида.

Технологическая схема осуществления предлеженного способа представлена на чер те же. 29

В реактор 1, соединенный с аппаратом

2 для получения озона, помешают смжь парафинового масла или циклогексана с уксусной кислотой и уксусным ангидридом.

В верхнюю часть реактора непрерывно по- 25 дают исходный ненасыщенный циклоолефин и озонокислородную смесь с содержанием азота от 1 до 50 м . Носитель озона удаляют из верхней части реактора.

Озонид в растворе уксусной кислоты и 30 уксусного ангидрида по мере его образования отлагается в виде тяжелой фазы на дно реактора 1. Тяжелую фазу направляют для разложения в первый преобразовательреактор 3. Разложение озонида проводят 35 предпочтительно в двух последовательных реакторах 3 и 4 (преобразующие реакторы)

Лля выделения целевого продукта реакционную смесь упаривают в выпарном аппарате 5, 40

Пример 1. Озонирование циклоолефинов.

А. Озонирование k <, $-= 1,5,9 -цикло-, додекатриена (UPT) la смеси уксусной кислоты, уксусного ангидрида и парафинового 45 масла.

В реактор 1 загружают 800 г 97,5-наго

ULIT (т. пл, 30-32 С), 297 r уксусной кислоты, 503 г 95,2%-ного уксусного ангидрида и 6400:r парафинового масла. Тем- 0 ,пературу смеси доводят до 20 С и в реак.вЂ” тор непрерывно подают 113,5 с./ч озона в 1700 л/ч кислорода (при нормальном давлении), 736 г/ч уксусного ангидрида, 585 г/ч уксусной кислоты, 400 г/ч ЦДТ и 80 г/ч парафинового.масла.

) На дне реактора непрерывно со скоростью

1900 г/ч отлагается тяжелая фаза, состоящая из моноозонида3ЩТ, растворенного в @ смеси уксусного ангидрида и уксусной кислоты„

Через 16 ч со дна реактора непрерывно выгружают 30410 r раствора озонида, который поступает в первый преобразователь. Содержание активного кислорода (йодометрический метод) составляет 37моль„: ч го соответствует 7760 г озонида:ЦЙТ, остальное - уксусный ангидчид, уксусная кислота и небольшие количеетва циклододекатриена и нарафинового масла. .

В реакцию всгупают 37,5 моль циклододекатриена (вычислено по количеству загруженного минус оставшийся в реакто.вЂ” ре и содержащийся в тяжелой фазе). Это значит, что UllT реагирует с озоном приблизительно при соотношении 1:1.

Эти данные показывают, что полиненасышенный циклоолефин можнр количественно превращать в моноозощщ,:

Б. Озонирование цис,цис -1,5-циклооктадиена {UOLl).

В реактор 1 загружают 2800 г (96%-ного пис-1,5-циклооктадиена, 297 г уксусной кислоты 503 г 95,2%-ного уксус:ного ангидрида и 440 г циклогексана при о

20 С непрерывно подают 113,5 г/ч (2,36 моль) озона в 1700 л/ч кислорода (при нормальном давлении), 736 г/ч уксусного ангидрида, 585 r/÷ уксусной кислоты, 270 г/ч циклооктадиена (2,4 моль /ч) и

590 г/ч циклогексана.

На дне реактора непрерывно со скоростью

1750 r/÷ отлагается тяжелая фаза, состояшая из UOQ, растворенного в полярных растворителях; процентное содержание активного кислорода показывает, что эта фаза содержит 21% озонида циклооктадиена (2,35 моль/ч).

На основании относительных количеств прореагировавших циклоолефина и озона видно, что озон реагирует с UOg при молярном соотношении 1:1.

В. Озониоование цис, транс- 1,5-циклодекадиена (ИЯТ), Ы реактор 1 загружают Ы 12 г 94,5%-Ного дис,транс-1,5-циклодекадиена 297 г уксус« дои* кислоты, 503 г 95,2%-ного уксусного о

araидрида и 6400 r циклогексана. При 20 С в реактор непрерывно подают 89 r/÷ (1,85 молц) озона в 1700 л/ч кислорода . (при 20оС и нормальном давлении), 736г/4 циклодекадиена (94,5%-ный 1,88 моль/ч) и 590 г/ч циклогексана.

На дне. реактора непрерывно со скоростью

1680 г/ч отлагается тяжелая фаза, состоя, шая из моноозонида, растворенного в полярных растворителях (уксусная кислота вЂ” ук сусный ангидрид). Г1роцентное содержание активного кислорода показывает, что щв

591134 5 фаза содержит 20% Озонида циклодекадиена (1,83 моль/ч).

В этом случае реакция также протекает при соотношении олефина и азана, равном

1:1.

П Р и м е р 2. Превращение мойоозонидов циклоолефинов в соогветствующие не насыщенные 4Ý -формилкислоты.

А. Получение 11-формил- Е х вЂ” 4,8ундекадиеновой кислоты.

Раствор моноозонида 4,+ Е -UQT (пример lA) - 1900 г/ч, что соответствует

2,32 моль/ч озонида, из реактора 1 направляют непрерывно Ha pBo первого преоб раэующего аппарата, состоящего из шести камерного стального цилиндра, снабженного термометром, мешалкой турбиннаго типа и. регулирующей температуру рубашкой для поддержания атмосферы инертного газа (двуокись углерода). Эта стадия ппротекаэт в течение 7,ч 30 мин при очень,,медленном перемешивании.

Принимая содержание активного кисло- рода (перекисного кислорода) ga входе первого преобразующего аппарата за 100%, анализом установлено, что на выходе етэ" го аппарата концентрация кислорода равна

31,7%, а на выходе второго преобразую- щего аппарата - 7,6%, что соответствует конверсии 92,4%. Раствор, удаляемый из второго преобразующего аппарата, поступает в жидкопленочный выпарной аппарат 5 для удаления растворителей.

Остаток (526 г/ч) маслообразной жидкости при комнатйой. температуре непрерыв но обрабатывают при 72 С 526 г/ч воды (время выдержки 60 мин) в атмосфере инертного газа (азот). Воду снова выпари» ваюг в форме жидкой пленки.

Получают 539 r/÷ маслообразного ос- . татка, который еще содержит небольшое количество воды, уксусной кислоты и пара- финового масла и имеет следующую характеристику; ммоль/г:

Альдегидные группы 4,2

Кислотные группы 4,5 йвойные связи 8,8

Продукт кипит при 180-183 С/3 ьтмрт. ст. и представляет собой 11-формил1,4-4,8»ун дека диеновой кислоты.

Вычислено, %: С 68,57; Н 8 57.

СЯ HI&03

Найдено, %: С 68,90; Н 8:51.

Полученный продукт представляет собой

1 1-формил-4,8-ун дека диеновую кислоту, что подтверждается окислением альдегида ненасыщенной кислоты до ненасыщенной дикарбоновой кислоты с гидратированием пос ледней до насыщенной дикарбоновой кислоты додекан-1,2-дионовой кислоты т. пл. 125» а

127 С, такая же, как в смеси с аутентичным образцом.

Строение целевого продукта подтвержде:но также данными ИК-с:пектроскопии.

Выход 11-формил-4,8-ундекадиеновой кислоты, установленный титрованием аль дегидных групп (с помощью хлоргидрида гидроксиламина).

Получают альдегидной кислоты

539х4,3-2260 ммоль/ч - 2,26 моль/ч, Прореагировавший циклододекатрие

400 х 97у5

2,4 мОль/ I

162 х 100 прореагировавший озон

113,5!

2,36 моль/ч

Выход по Щ1Т 2,26

100 94%

2е Выход по 0 2,26

2,36

Б. Получение 7-формил-4-гептеновой фислоты °

Йвойные связи (ммоль фг) " 6,4 6,5

-CHO-группы (титрование Н Я ОНтНС ) 6,4 6,3

-COOH-группы (тщ рование g aOH) 6,4 6,6

Строение продукта подтверждено пре вращением 7-формил-4-гептоновой кислоты в

1,8 -октандионовую кислоту окислением альдегидной группы в кислотную влажной окисью серебра с последующим гидрированием двойной связи водородом и палладием. ° д В уславиях "йримера 2 А преобразованию подвергают моноозонид циклооктадиена, О» лученный в примере 1.

Раствор озонида циклооктадиена (1750 г/ч) совместно с 4,75 г/ч ацетата зв натрия, растворенного в 42,8 г/ч уксусной кислоты, подают непрерывно на дно первого преобразующего аппарата,: поддерживая темттературу 20 С, а затем во втopoH, преобразующий аппарат, поддерживаемый

З5 :,при температуре 30ОС.

Через 8 ч 15 мнн количество актив. ного кислорода снижается до 6,5% по срав . нению с его содержанием до преобразования. После выпаривания, гидролиза водой

4О и IIoïoëíèòåëüíîão выпаривания в форме ганкой пленки избытка гидролизной воды получают 354 г/ч маслообразного остатка, содержащего 7-формил-4-гептеновую кис» лоту, т.кип. 146ОС/2,3 мм рт.ст.;

45 г(1,4744.

Анализ функциональных групп.

Вычис Найделено,% но,%

591134

Температура кипения 1,8-октадиеновой кислоты 141-142 С, такая же, как в смеси с аутеничным образцом.

Выход 7-формил-4-renTenoaoA кислоты, установленный титрированием альдегидных групп (хлоргидрйдом гидроксиламина).

Получают альдегидной кислоты

354 х 6,3

1000 .2,23 моль/ч, Прореагировавший циклооктадиен

270 х 96

= 2,4 моль/ч.

1О8 х 96

Прореагировавший озон

113,5

= 2,36 моль/ч

Выхоа .по ВОД 223 . 13<> 33, 2,4

ВыхОд по Обгону 2 23,happ 34 34

2,33

В. Получение 9-формилноненовой кислоты.

В условиях примера 2А, применяя продукт, полученный в примере 1В, раствор моноезонида циклодекадиена (1680 r/÷) подают непрерывно на дно первого преобразовательного аппарата совместно с 7,66 r/÷ (0,0935 моль/ч) ацетата натрия, растворенного в 69 r/÷ ледяной уксусной кисло ты. Температуру поддерживаюг равной 15оС, Продукт, удаляемый, из первого преобразовательного аппарата, подают во второй преобразо -..гельный аппарат, поддерживая температуру в нем 30 С.

Получают продукт, содержащий, как показывает анализ, активный кислород в количестве,. эквивалентном 3,2% количества его до преобразования. После выпаривания в тонкой пленке (гидролиз водой) и дополнительного выпаривания в тонкой пленке из бытка гидролизной воды получают 327 г/ч соответствуюшего маслообразного остаткасмеси 9-формил-4-ноненовой и 9-формил-6-ноненовой кислот.

Анализ функциональных групп йвойные связи, ммоль Н /г 5,5

СНО группы3 мэкв/г 5,36

-СО OH-группы, мэкв/г 5,46

Вычислено, %: С 65,2; Н 8,68

Cio kf iaO

Найдено, %: С 64,8; Н 8,55 При окислительном преобразовании иэбьгг ком по сравнению со стехиометрическим ко« личеством влажной окиси серебра и после воссгановления водородом и палладием получают себационовую кислоту;, т.пл. 134135оС, такая же, как и в смеси с аутен- тичным образцом.

100= 93%

Получают альдегидной кислоты

327 х 536

1, 75 моль/ч

Прореагировавший циклододекадиен

270 х 9435 вЂ” 1,88 моль/ч

100 х 136

Г!рореагировавший озон

-@р вЂ” = 1,85 моль/ч

Выход по ЦДД

1,75

l,88

Выход по Оз

l,75 !

5 вЂ” ° 100 = 94 5%

1,85

Пример. 3 (сравнительный). В сравнительных примерах используют ненасышенный циклоолефин в количестве, отличном от указанного в формуле.

В реактор загружают 400 г (, < о

1,5,9-ЦДТ с т.нл. 30-32 С (содержание

5% от реакционной смеси), добавляют 297г уксусной кислоты, 503 г ангидрида уксус ной кислоты (чистота 95,2%) и 6800 r парафинового масла. Температуру смеси о доводят до 20 С и в реактор непрерывно вводят 113,.5 г/ч озона, содержашегося в 1700 л кислорода (в расчете íà l ч)

36 при атмосферном давлении,, 736 г/ч уксусного ангидрида, 585 r/÷ уксусной кислоты, 400 r/ч UllT и 80 г/ч парафинового масла. Тяжелая фаза непрерывно осаждается на дне реактора со скоростью

З5 1880 г/ч. После 16 ч получают 30080 r уксусного раствора озонида Щ1Т с обшим содержанием 36,5 моль активного кислорода. Весь прореагировавший HOT из расчета непрерывной его подачи, который содержал4О ся в реакторе до и после. опыта и который содержался в .тяжелой фазе, составляет

34 моль. Это показывает, что во взаимодействие с озоном вступило более одной двойной связи в отличие от условий по примерам 1 и 2.

Пример 4. (сравнительный).

В реактор загружают 4800 г 4 1,ф»

1,5,9- ЦДТ с т. пл. 30 32 С, чистотой

97,5% (содержания UNIT выше 50 вес.% от реакционной смеси),,297 г уксусной кислоты, 503 г уксусного ангидрида (чистота.95,2%) и 2400 г парафинового масла о

Температуру смеси доводяг до 20 С и в: реактор непрерывно вводят 113,5 r/÷ озона в 1700 л/ч кислорода (при атмосферном давлении), 736 г/ч уксусного ангидрида, 585 r/÷ уксусной кислоты, 400 г/ч

ЦТД и 80 г/ч парафинового масла. После 1 ч реакции фазового разделения не наблюдают,не5О1134

l0 рителей смеси уксусной кислоты и уксусна

ro ангидрида при соожошекян 1:4, Pacwoy оэонида подвер1 ают перегруппировке. В ре эультате анализа продукта, полученного при завершении перегруппировки после г дреляза я выпаривания, получают 2,08 моль/ч

11-формнл Ф, - 4,8»ундекандиеновой

, кислоты

Выход по HOT ЛЯ ° 100 86,5%.

6 2,4

Выход по озону 2,08 ° 100 = 88%.

, 56 смотря нато,чтоолагодаря подаче реагентов объем неподвижной фазы в реакторе соответственно возрастает. После 2 ч начищу ся постоянное отделение тяжелой фазы.

Через 10 ч реакции отделенная тяжелая фаза составляет 13200 г ripa содержанки активного кяслородв от 16 моль cour ветственно до 23,6 моль от введенного озона. Часть активного кислорода as оэокидв (6,1 моль? по титрярованию) остаеч. ся в неподвижной фазе реактора, в котором также содержится 11QT и вазелнновое мас-.. ло, нэ хоторых возможно практически восств. повить оэонид

Пример 5. (сравнительный). Полу1S чение 1 1 формнл-ф;1 4,8 -ysaeaasaaesosol кислоты при соотношении уксусной кислоты н уксусного ангидрида 4:l.

Процесс проводят по примеру 2А, но с использованием в качестве полярных растворятелей смеси уксусной кислоты и уксус- ного ангидрида при соотношении 4:1. Раст.„ вор оэонида подвергают перегруппяровке, учитывая, что.100% - это содержание ак25 тивного кислорода нв входе в реактор для реакция перегруппировки. Найдено, что кв выходе из второго реактора перегруппировки содержание активного кислорода соствв1 ляет 18,2%. После выпаривания ка выхоаной стороне тонкопленочного реактора и последующего гидролиэа получают остаток, предстввляянций смесь продуктов и содержащий лишь около 80% 11-формял.-f ф-.4,8-укдекадиеновой кяслоты.

П р и м"е р 6 (сравнительный). Получение 1 1-формнл ф, t - 4,8-ундекакдиевой кислоты цри соотношении уксусной кислоты н уксусного ангидрида 1:4.

Ироцесс проводят ко примеру 2А, но с использованием в качестве полярных раствоФормула изобретения

1. Способ получения некасышенных бЭ -формилкарбоновых кислот, о т л и.ч а ю ш н.й с а тем, что полиненасышен кый циклоолефяи с числом углеродных атомов 8, 10 нли 12 в холнчестве 1040% по весу .от реакционной смеси подвер гают оэоннрованию в среде цяклогексана нли парафинового масла s смеси уксусной кислоты и уксусного ангифида пря соотг ношений уксусной кислоты и уксусного ан-. гидрида 1;2 -2:1 при температуре 5-45 С о с последующим разложением полученного при этом раствора озонида в присутствия апетвта нвчрия.

2. Способ по я. 1, о т л я ч а ю ш и йс а тем, что црадесс ведут при содержании пврафнноваго масла нли цнклогексана

S5-85% по весу от.реакционной массы.

Источники информации, принятые во.вннмамае ирн экспертизе:

1. Установление струхтуры органических соединений физическими я химическими методами. М., Химия, 1967, с.489-499.

Составитель В. орленко

Редагфдр Т. Нэйопьскан Техред H. Андрейчук Корректор С, Ямалова ,Зейива 253/1 Ткразс 559, Подннсаое

UHHHIIH Государственного комитвта Севета Мкиисзров СССР по делам необретеннй н открытий

13.3035, Москва, Ж-35, Раушская араб., д, 4/5

Фасад ПНП «Патент», г. У)кгород, ул. Проек еан, 4