Способ получения линейных алифатических сложных сополиэфирамидов

Способ получения линейных алифатических сложных сополиэфирамидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

АНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

L \

ОП ИС

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 591153

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) ЗаЯвлЕно 14.04.76 (21) 2343707/23-05 (23) Приоритет - (32) 15 04.75 (31) 7511606 (33) Франция (43) Опубликовано 30.01.783юллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 24,0(.7 (51) М. Кл.о

С 08 (т 69/44

Государстаенный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.675.4 (088.8) Иностранцы

Поль Фой и Рене Керн (Франция) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Ато Шими" (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ

СЛОЖНЫХ СОПОЛИЭФИРАМИДОВ

Изобретение относится к способам получения сложных полиэфирамидов формулы

ОН (— СΠ— А — СОΠ—  — Π— )и Н где А — звенья линейного алифатического полиамида,  — звенья линейного алифатического сложного полиэфира, n — целое число.

Известен способ (1) получения линейных алифатических сложных сополиэфирамидо" поликонденсацией при 230 †2 С и давлении

0,1 — 2 мм рт. ст. линейного алифатического полиамида, имеющего карбоксильные или слояноэфирные концевые группы с молекулярным весом 1000 — 10000, и линейного алифатического сложного полиэфира с концевыми гидроксильными группами и молекулярным весом 5006000, в присутствии алкилортотитаната в качестве катализатора, при весовом соотношении полиамида и полиэфира 10:90 — 60:40.

Цель предлагаемого изобретения — получение продуктов, пригодных для изготовления полужестких неэластичHûх формованных изделий, сопротивляющихся удару и имеющих стойкость текучести 105 — 200 С, удлинение на пороге текучести ниже 20 /р (предпочтительно ниже 15%) и модуль жесткости при кручении, определенный по методу Клаша и Берга, 300 †30 кгс/см (предпочтительно 300—

1500 кгс/см ) при 20 С.

Поставленная цель достигается тем, что исходные полиамид и полиэфир используют при ьесовых соотношениях 1,5:1 — 20:1 (предпочти тельно 1,5:1 — 10:1), в предпочтительном варианте осушествления способа молекулярные веса полиамида и полиэфира находятся в предслах 2000 — 5000 и 2000 — 4000 соответственно.

Такие сложные сополиэфирамиды отвечают заданным требованиям для формовки термопластических, полужестких неэластомерных продуктов, сопротивляюгцихся. удару.

Для получения этих сложных сополиэфирамидов перемешивают линейный алифатический полиамид, имеющий карбоксильные или сложt5 ноэфирные концевые группы, с линейным фатическим сложным полиэфиром, имеюгцим концевые гидроксильные группы и катализатором этерификации. Нагревают смесь при перемешивании и инертной атмосфере до ее полного плавления. Затем поддерживают температуру, превышаюшую температуру плавления компонентов, между 230 — 280 С. Либо вначале реакции, либо во время ее (предпочтительно в течение первых 10-ти мин после плавления исходных компонентов) создают вакуум внутри реактора 0,1 — 2 мм рт. ст.

591153

Продолжительность реакции определяют Ilo тому, чтобы получечный сложный нолиэфирамид имел долю неярореагировавшего продукта и продукта с низким молекулярным весом ниже 15 /о и предпочтительно ниже 10 /z. Продолжительность реакции 2 — 20 час

Количество непрореагировавшего прод кта и продукта с низким молекулярным весом оценивают путем экстракции бензолом (48 час) в приборе Кумагава на измельченном поликонденсате.

Если продолжительность реакции слишком низкая, доля непрореагировавшего продукта и продукта со слабым молекулярным весом выше 15 /р. Полученный таким образом сложный сополиэфирамид не имеет хороших механических свойств.

Если продолжительность реакции слишком высокая, полученные продукты имеют низкую температуру плавления и модуль жесткости.

Продолжительность реакции зависит также от длины последовательностей сложных полиэфиров или полиамидов, используемых В реакции (чем выше молекулярный вес, тем ниже скорость реакции).

У используемого полиамида должны быть карбоксильные или сложноэфирные концевые группы. Эти полиамиды получают согласно известному способу, проводя реакцию, например, полиамидов с а, <-дикарбоновой алифатической кислотой (янтарной, адипиновой, себациновой). Эти двухосновные кислоты могут играть одновременно роль ограничителя цепей.

Исходные полиамиды представляют собой найлоны типа 6 — 6, 6 — 10, 11, 12, которые можно получать полимеразицией аминокислот или лактамов, способных образовать линейный алифатический полиамид (например, 11-аминоундекановая кислота, капролактам, лайролактам). Их можно также получать поликонденсацией солей диамина с двухосновными кислотами (адипат гексаметиленамина, себацинат гексаметилдиамина) .

Используемые сложные полиэфиры получают поликонденсацией линейной алифатической двухосновной кислоты или ее сложного диэфира с и, а -линейным алпфатическим диолом. У этих сложных полиэфиров могут быть конечныс гидроксильные группы.

В качестве а, -диолов, образующих сложные полиэфиры, чожно использовать этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гек сандиол, 1,10-декандиол.

В качестве алифатических двухосновных кислот, подходящих для синтеза полиэфиров, можно использовать янтарную адипиновую, азелаиновую, ceoaIUfHQBóþ, додекандикарбоновую кислоту.

Применяемые катализаторы представляют собой катализаторы этерификации или межэтерификации (ацетат цинка, окись свинца, сурьма, алкилтитанаты). Предпочтительно употребIBIoT алкилортотитанаты (тетраизопропилортотитанат, тетрабутилортотитанат).

Пример 1. В реактор на 500 мл, снабженный системой перемешивания, введением газа и ввода вакуума, вводят 136 г полиамида, содержащего концевые карбоксильные группы с молекулярным весом 3600. и 90 г полиадипата этиленгликоля с концевыми гидроксильными группами и со средним молекулярным весом

2400.

Эту смесь нагревают в атмосфере азота до плавления, затем вводят при перемешивании

0,2 мл тетраизопропилортотитаната и нагревают смесь до 260 С. При перемешивании и в вакууме 1 мм рт. ст. в течение 4 час. У полученного продукта характеристическая вязкость

1,0. Точка его плавления, которую оценивают дифференциальным термическим анализом, рав-, на 160 С. 20 г полимера тонко измельчают для получения порошка с гранулометрией ниже

О,! мм. Из этого порошка проводят экстракцию бензолом в течение 48 час в экстракторе

Кумагава; получают таким образом 1,2 r растворимого полимера (6 /р использованного сырого полимера). Эта экстрагированная фракция состоит из непрореагировавшего полиадипата этиленгликоля и полимеров с низким молекулярным весом.

Растворяют 5 г того же сырого полимера в

100 мл концентрированной серной кислоты при комнатной температуре. Полученный раствор полимера разбавляют 1 л воды, избегая любого нагрева с помощью измельченного льда.

Осажденный полиамид фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции и сушат. Дозировкой конечных групп определяют его молекулярный вес, который составляет 2600. Этот анализ показывае, что сополиконденсат, полученный реакцией полиамида, содержащего концевые карбоксильные группы со сложными полиэфирами, содержит полиамидные последовательности.

Этот последовательный сложный полиэфирамид обрабатывают экструдером, затем впрыскивают под давлением в 750 кгс/см в винтовой пресс (температура формовки 220 С, температура формы 20 С). Получают таким ооразом образцы толщиной в 2 мм и длиной 50 мм в узкой секции.

40 Ооразцы, которые подвергали различным механическим тестам, обнаружили следующие свойства:

Стойкость текучести 130 С;

Удлинение составляет 11О/о при 95кгс/см на пороге текучести и 485 /р при 235 кгс/см при разрыве;

Модуль жесткости при кручении (G) в зависимости от температуры изменяется в пределах:

Т, С -40 -20 0 20 40 60

G, кгс/см 5260 1850 200 910 550 430

Пример 2. Согласно примеру 1 вводят в реактор 140 г полиамида с концевыми карбоксильными группами с молекулярным весом 3000

95 г полиадипатэтилена с молекулярным весом, равным 2000 и 0,3 мл тетраизопропилортотиss таната.

Реакционную смесь постепенно нагревают при перемешивании в атмосфере азота до 260 С. осуществляют вакуум 1 мм рт. ст. Поликонденсацию продолжают в этих условиях в те6о 9(ние 4 час.

591153

У полученного продукта характеристическая вязкость 1,5. Точка его плавления составл яет 163 С.

Образцы, полученные в тех же условиях, что и в примере 1, обнаруживают следующие свойства:

Удлинение на пороге текучести равно 10% при 129 кгс/см :

Удлинение при разрыве составляет 430% при 270 кгс/см2;

Модуль жесткости при кручении (G) изменяется в пределах:

Т С -40 -20 0 20 50

G, кгс/см 5460 1720 1230 760 185

Пример 8. Проводя поликоденсацию, как в примере 1, вводят постепенно 77 г полиадината этиленгликоля с молекулярным весом 2000.

150 г полиамида с молекулярным весом 4000, и 0,2 мл тетраизопропилортотитаната.

Реакционную смесь плавят, затем перемешивают при температуре 250 С в течение 1 час в атмосфере азота, затем поддерживают эту температуру в вакууме 1 мм рт. ст. в течение

2 час, Характеристическая вязкость полученного полимера 1,04, точка плавление 208 С, стойкость текучести 173 C.

Удлинение на пороге текучести равно 10% при 155 кгс/см и удлинение при разрыве

420% при 470 кгс/см2

Значения модуля жесткости при кручении (G) в зависимости от температуры, следующие:

Т,"C -40 -20 0 20 40 60

G, кгс/см 8300 6500 3450 1400 650 460

Пример 4. В реактор íà I л, снабженный системой перемешивания, вводом газа и вакуу»а, вводят 150 г полиадипатэтилена (с молекулярным весом 2000), имеющего гидроксильные концевые группы, 300 г полиамида с мо.IcKóëÿðHûì весом 4000, имеюгцего концевые. карбокспTbные группы, и 0,5 мл тетраизопропилортотитаната.

Реакционную смесь доводят в инертной атмосфере до температуры в 270 С при перемешивании, эту температуру поддерживают в течение 1 час 30 мин, затем осуществляют вакуум

2 мм рт. ст., и продолжают реакцию при той же температуре в течение 1 час.

Характеристическая вязкость полученного сополиконденсата -0,94, температура плавления

240" С и стойкость т.кучести 190 С.

Удлинение на пороге текучести составляет

13% при 230 кгс/см2, удлинение при разрыве составляет 258% при 255 кгс/см .

Значения модуля жесткости при кручении (G) в зависимости от температуры, следующие:

Т, С -40 -20 0 20 .40 60

G, кгс/см 8500 6800 3500 1850 920 900

Пример 5. В аппаратуру, идентичнук использованной в примере 1, вводят 150 г полиамида с концевыми ка.:..оксильными группами с молекулярным весом . .00, 75 г полиадипата этилеHãëèколя и 1Л-б.",андиола с молекулярным весом 200i.) и . м.л тетраизопропилортотитаната.

Реакционную смесь доводят нагревом в атмосфере азота и при перемешивании, до температуры в 260 С, при которой ведут реакцию в течение 5 часов, при вакууме 1 мм рт. ст.

У полученного поликонденсата характеристическая вязкость 0,90, температура плавления

165 С, и стойкость текучести 110 С.

Удлинение »а пороге текучести 10% при

75 кгс/см и удлинение при разрыве 490% при

155 кгс/см .

Значения модуля жесткости при кручении (G в зависимости от температуры, следующие:

Т, С -40 -20 0 20 40

G, кгс/см 4220 1175 640 304 140

Прииер 6. Согласно описанному в примере! вводят 119 г полиамида с концевыми карбоксильными группами с молекулярным весом 3600 и 81,5 г полиадипата 1,4-бутандиола с концевыми гидроксильными группами и молекулярным весом 2400.

Полученные линейные алифатические сложные сополиэфирамиды пригодны для изготовлени5I неэластомерных формованных изделий, сопротивляющихся удару.

Формула изобретения

1. Способ получения линейных алифатических сложных сополиэфирамидов поликонденqp сацией при 230 — 280 С при давлении 0,1 — 2 мм рт. ст. линейного алифатического полиамида, имеющего карбоксильные или сложноэфирные концевые группы с молекулярным весом 1000—

10000 и линейного алифатического сложного нолиэфира с концевыми гидроксильными груп45 пами с молекулярным весом 500 — 6000, в присутствии алкилортотитаната в качестве катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения продуктов, пригодных для изготовления полужестких неэластомерных формованных изделий, сопротивляющихся удару и имеющих стоикость текучести 105 — 200 С, удлинение на пороге текучести ниже 20% и модуль жесткости при кручении, определенный по методу Клаша и Берга, 300 — 3000 кгс/см при

20 С, исходные полнамид и полиэфир использу15 ют при весовых соотношениях 1,5:1 — 20:1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения сополиэфирамидов, имеющих стойкость текучести 105 †2 С, удлинение на пороге текучести ниже 15О/о и модуль

60 жесткости при кручении 300 — 1500 кгс/см при

Реакционную смесь нагревают при перемешивании до плавления в токе азота. Когда температура доходит до 225 С, вводят 0,2 мл тетраизопропилортотитаната, затем доводят температуру до 250 С, после чего создают вакуум 1,5 мм рт. ст., н продолжают реакцию в течение 5 час.

Характеристическая вязкость полученного полимера 1,09 и температура плавления 205 С.

591!53

Составитель И. Стояченко

Техред О. Луговая Корректор Н. Япемирская

Тнраж6Ч! Подписное. Редактор I. Герасимова

Заказ 25512

ЦНИИПИ Государственного комитета .Совета Министров СС

СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Филиал ЛПП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4

20 С используют полиамид с весом 2000 — 5000 и полиэфир с . весом 2000 †40 при весовых

1,5: 1 — 10:1. молекулярным молекулярным соотношениях

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Франции ¹ 1485341, кл. С 08 g, 1967.