Способ получения 5-этилиденнорборнена
Патент 591447
Авторы
Способ получения 5-этилиденнорборнена
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскик
Социалистических
Республик (») 59I447 ъ /Г .: (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51) М. Кл.
С 07 С 13/38
С 07 С 5/24 (22) Заявлено 070872(21) 1818973/23-04 с присоединением заявки,%
ГннрСнрвтнннный новнтвт
Саннта Мнннвтран СССР
sa ненни наобрвтвннй н нтнрмтнй (23) Приоритет (43) Опубликовано 050278. Бюллететть № 5 (45) Дата опубликования описания 180178 (53) УДК 547. 592. 2 (088. 8) (72) Авторы изобретения
Ю.Г. Осокин, В.Ш. Фельдблюм, A.Ф. Платэ, H A. Беликова, Д.М. Лисицин, Т.И, Боголепова, Л.N. Чашник, E.Ê. Кузьмин, Ю.С. Орлов и A.И. Шатенштейн
Pl) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ЭТИЛИДЕННОРБОРНЕНА
Изобретение относится к процессу получения 5-этилиденноборнена, который может быть использован в качестве третьего мономера в производстве этиленпропиленового каучука. 5
Известен способ получения 5-этилиденнорборнена изомеризацией винилнорборнена (ВНБ) в присутствии амида калия в жидком аммиаке при 25 С.
Выход этилиденнорборнена в расчете на 1 r амида калия составляет от 5 до 40 г.
С целью повышения производительности процесса предлагается процесс проводить в жидкой фазе при температуре 16
30-80 C и давлении 12-60 ат с последующим охлаждением реакционной смеси до температуры не ниже -50 C и выделением целевого продукта известными приемами. 20
Сущность предложенного способа заключается в том, что изомеризацию
ВНБ в присутствии амида калия в аммиаке проводят в гомогенной жидкой фазе с последующим охлаждением реак- 25 ционной смеси до температуры от 20 до -50 С.
При охлаждении реакционная смесь становится гетерогенной и постепенно расслаивается на три фазы, причем ЗО
2 среднюю фазу, содержащую смоли, органнческие и неорганические соединения калия в жидком аммиаке, выводят из системы, вводя эквивалентное количество свежего катализатора. Верхнюю фазу — аммиачный раствор — направляют в рецикл. Этилиденнорборнен выделяют перегонкой нижней фазы под вакуумом с одновременным удалением аммиака.
Гомогенная область в системе ВНБ -. аммиачный раствор амида калия достигается в определенных условиях (температура, давление, соотношение компонентов, концентрация амида калия).
В таблице приведены полученные данные по взаимной растворимости жидкого аммиака и ВНБ. При температуре выше 40 С смесь их гомогенна. Смесь
ВНБ и ЗЪ-ного раствора амида калия в жидком аммиаке при температуре выше 45 С является раствором.
Этилиденнорборнен можно получать непрерывным способом.
Исходный ВНБ и аммиачный раствор амида калия нагревают в теплообменниках и подают в смеситель.
Температура на выходе иэ смесителя должна быть не ниже 30 С, чтобы обеспечить гомогенность реакционной массы на входе в реактор изомериза591447 ции. Для поддержания такой температуры нагревают либо поток ВНБ, либо поток аммиачного раствора амида калия или раздельно нагревают оба потока. Кроме того, может быть использовано тепло реакции изомеризации, протекающей в период. смешения ВНБ и катализатора.
Время пребывания реакционной массы в смесителе ограничено и составляет от 0,1 до 10 мин. При более длительном перемешивании выход этилиденнорборнена снижается.
Лучше нагревать поток аммиачного раствора амида калия, а не ВНБ, так как последний при температурах выше
150 С склонен к полимеризации и изомеризации в тетрагидроинден. Повышение температуры циркулирующего в системе раствора катализатора выше
100 С также нежелательно, поскольку это приводит к осмолению растворенных в нем углеводородов.
Изомеризацию ВНБ в этилиденнорборнен проводят в жидкой фазе при температуре от 30 до 80 С, давлении от 1 5 до 60 атм, концентрации амида калия в аммиаке от 0,1 до 15 вес.%, соотношении катализаторного раствора и
ВНБ от 0,5 : 1 до 5 :1 по объему и времени контакта от 3 до 120 мин.
Процесс осуществляют в реакторе трубчатого типа (реактор идеального вытеснения) в изотермическом или в адиабатическом режиме.
Продукты реакции охлаждают в холодильнике до 20 — (-50) С и направляют в отстойник, где они расслаиваются на три фазы в течение 10 — 120 мин.
Верхняя фаза содержит в основном аммиачный раствор амида калия, нижняя "0 (углеводородная) содержит этилиденнорборнен. На границе раздела этих фаз появляется новая средняя фаза, которая включает окись и гидроокись калия — продукты распада амида калия 45 под воздействием кислорода и воды, попадающих в систему, калийорганические соединения и смолы — побочные продукты изомеризации BHB и сопутствующих его примесей; кроме того, эта фаэаз(1 содержит жидкий аммиак.
Верхнюю фазу возвращают в рецикл, в теплообм яник.
Среднюю фазу выводят из системы, чем предотвращается накапливание в
55 системе побочных продуктов, дезактивирующих катализатор и загрязняющих этилиденнорборнен. Для поддержания постоянной активности катализатора в теплообменник подается свежий аммиачный раствор амида калия. Для выделения целевого продукта нижнюю углеводородную фазу из отстойника нагревают в теплообменнике, дросселируют и перегоняют под вакуумом; при этом растворенный в углеводородах аммиак практически полностью удаляется. С верха ректификационной колонны отбирают этилиденнорборнен концентрации
98-99 %.
Пример 1. Изомеризацию
ВНБ в этилиденнорборнен проводят на лабораторной установке непрерывного действия.
Исходный ВНБ концентрации
99,8 вес.% содержит 10 рртп влаги и
10 рруп перекисных соединений. Аммиачный раствор амида калия, полученный взаимодействием металлического калия с жидким аммиаком при 20 С содержит
1,3 вес.% амида калия.
В трубчатый реактор из стали
Х18Н10Т подают 17,8 r (20 мл/час)
ВНБ и 12,2 (20 мл/час) аммиачного раствора амида калия. Оба потока предварительно нагревают до 40 С. Изомеризацию проводят в жидкой фазе при температуре 40-45 ОС и давлении 15 атм.
Время контакта 60 мин. Продукты реакции собирают в стеклянный отстойник с металлической термостатирующей рубашкой, где они расслаиваются при температуре 0 С и давлении 5 атм в течение 15 мин на верхнюю аммиачную фазу, содержащую до 6 вес.% углеводородов, нижнюю углеводородную фазу, содержащую 2,5 вес.% аммиака, и на среднюю фазу (на границе раздела фаз), состоящую из смол, этилидеинорборнена, органических и неорганических соединений калия в жидком аммиаке. Этот слой выводят из системы.
Аммиачный раствор амида калия из отстойника используют повторно как катализатор для изомеризации свежей порции ВНБ.
Углеводороды из отстойника дросселируют до атмосферного давления в круглодонную стеклянную колбу, при этом большая часть аммиака удаляется. Полученный этилиденнорборнен-сырец содержит 2,5 10 sec.% аммиака и
2,5. 10 Звес.% калия (в виде органических и неорганических соединений). После перегонки под вакуумом (т.кип.
55-59 C/50 мм рт.ст.) содержание в нем аммиака снижается до 3,3 10"4вес.%, а содержание калия до 2,2 10 вес.%.
Углеводородный состав продукта определяют газо-жидкостной хроматог рафией (прибор ХЛ-6, детектор по теплопроводности, колонка 4х3600 мм, насадка-динонилфталат на диатомитовом кирпиче фракции 0,15-0,25 мм, температура 115 С, скорость газа-ноd сителя-водорода 110 мл/мин).
Конверсия ВНБ в этилиденнорборнен 98,6%.
Аналогичньм обрмзом проводят изомеризацию ВНБ при температуре
40-45 С, концентрация амида калия в аммиаке 2,3 вес.%, соотношение амми59)447 ака к ВНБ 1:1 по объему и различном времени контакта.
При времени контакта 0,5; 1;
2; Зу 5; 10; 20; 30; 60 и 90 мин продукты реакций содержат 34,5;
72,5; 78,3; 83,5; 88,1; 90,2; 94,8;
97,2; 98,3; и 99,5 вес.Ъ этилиденнорборнена и 65,5; 27,3; 21,7; 16,5;
11,9; 9,8; 5,2; 2,8; 1,4 и 0,5 вес.Ъ
ВНБ соответственно.
Пример 2.В реактор подают
20 мл/час повторно используемого аммиачного раствора амида калия (иэ примера 1), 0,75 мл/час свежего
1,5%-ного раствора амида калия и
20 мл/час ВНБ. Изомериэацию и разделение продуктов реакции проводят, как в примере 1.
Конверсия ВНБ в этилиденнорборнен 99,10 %. Расход амида калия на
1000 r этилиденнорборнена равен 0,4 г, т.е. выход целевого продукта с 1 г катализатора составляет 2500 г. Без вывода средней фазы из системы конверсия ВНБ в этих условиях 92%.
Пример 3. В реактор подают
ВНБ с температурой 25 C и аммиачный
1,3%-ный раствор амида калия с температурой 75 С при соотношении 1:1 по объему. Температура смеси на входе в реактор 60 С. Иэомериэацию проводят в жицкой фазе при температуре 60-62 С и давлении 30 атм. Конверсия ВНБ в этилиденнорборнен 92,3Ъ эа время кон-. такта 3 мин и 98,9Ъ за 20 мин.
Пример 4. Исходный ВНБ содержит 93,5Ъ ВНБ, 2,0% винилциклогексена 2,4% ксилолов, 0,2Ъ тетрагидроинт1ена и 1,9% других углеводородов, 50 ppm влаги и 20 ррп1перекисных сое40 динений. Катализатор — 3,1%-ный раствор амида калия в аммиаке.
B реактор подают ВНБ и катализатор в соотношении 1:1 по объему.
Температура протоков 45 С. Изомериза45 цию проводят при температуре 45-50 С и давлении 20 атм. Разделение продуктов реакции аналогично примеру 1
Конверсия ВНЕ в этилиденнорборнен 88,7% за время контакта 5 мин и 94,1% за 10 мин.
Пример 5. Исходный ВНБ имеет тот же состав, что и в примере 4.
В качестве катализатора используют аммиачный раствор амида калия после опыта, проведенного в примере 4. В реактор при 45 C подают ВНБ и катализатор в соотношении 1:3 по объему. Конверсия ВНБ в зтилиденнорборнен 98,2% эа время контакта 5 мин и 98,8% эа 10 мин.
Пример 6. Для получения этилиденнорборнена используют сырье, содержащее 98,5% ВНБ, 1,3% винилциклогексена, 0,2Ъ тетрагидроиндена, 20 рртл влаги и 10 рртл перекисных соединений.
В реактор непрерывно подают
1012 г/час ВНБ 783 r/÷àñ циркулирующего в системе аммиачного раствора амида калия и 37 r/÷àñ свежего катализатора (3,8%-ного раствора амида калия в аммиаке). циркулирующий в системе каталиэаторный раствор содержит 92,4Ъ аммиака, 1,9% амида калия (в расчете на калий), 0,4% соединений калия (в рассчете на калий), 5,1% этилиден норборнена и 0,2% других углеводородов. Потоки углеводорода и раствора катализатора нагревают до 45 С.
Изомериэацию проводят в жидкой фазе при 45-50 С и времени контакта
60 мин.
Продукты реакции охлаждают до
-10ОC и выдерживают в течение 1 ч.
Получают 792 r/÷àñ аммиачной фа.зы, 1036 г/час углеводородной фазы и на границе раздела фаэ появляется средняя фаза (гидроокись калия, смолообразные продукты) в количестве около 4 г/час. Основное количество (98,5%) аммиачной фазы возвращают в рецикл, а 9 r/÷àc ее вместе со средней фазой выводят иэ системы.
Углеводородный слой содержит 95,6Ъ этилиденнорборнена, около 1% ВНБ, 2% других углеводородов и, 1,4% аммиака.
После перегонки под вакуумом (5759"C/50 мм рт.ст.),выделяют 1000г/час этилиденнорборнена концентрации 97,5%, из куба колонки выводят 10 r/÷àñ углеводородов, содержащих 49,7% смол.
Расход амида калия на 1000 r этилиденнорборнена. составляет 1,4 r, т.е, выход этилиденнорборнена с 1 г катализатора равен 710 r.
591447
Содержание, вес.% в углеводородной фазе в аммиачной фазе
Температура, С
БНБ
БНБ аммиака. аммиака
Более 99,5 Менее 0,5
Более 99,5 .Менее 0,5
97,0
3,0
-50
3,5
96,5
-40
0,5
4,0
99,5
96,0
-50
0,7
99,3
95,5
4,5
95,0
98,5
1,5
5,0
-10
2,5
6,0
97,5
94,0
3,5
96,5
+10
10,0
90,0
95,0
91,0
5,0
83,0
17,0
29,0
+30
9,0
71,0
+40
Полная взаимная растворимость
Формула изобретения
Составитель T. Раевская
Редактор Т, Шарганова Техред Н.Бабурка Корректор Н.Ковалева
Заказ 526/19 Тираж-559 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4/5
А -- L »«= L == »»»»»»= А А м»
Филиал ППП Патент, r. Ужгород., ул. Проектная, 4
Способ получения 5-этилиденнорборнена изомеризацией 5-винилнорборнена в присутствии амида калия в.жидком аммиаке, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, последний проводят в жидкой фазе при температуре 30-80 C и давлении 12-60 ат с последующим охлаждением реакционной смеси до температуры не ниже вЂ, 50 С и выделением целевого продукта известными приемами.