Способ получения метилциклопропилкетона

Способ получения метилциклопропилкетона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП С ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 591451

К АВТОРСКОМУ СВИЛЕТЕЛЬСТВУ (63} Лополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 170273(2l) 1560756/23-04 (Ы} М. Кл.

С 07 С 49/26 с присоединением заявки РЙ (23) Приоритет

Государстввнный намнтвт

Совета в(нннстрав СССР вв двнав нввбрвтвннн н атнрытнй (43) Опубликовано 050278, Б.оллетень ph 5 (45) Лата опубликования описания 180178 (53) УЛК 547.594.3..07(088.8) (72) Авторы изобретения

О.М. Нефедов, B.Ì. Шостаковский, И.Е. Долгий, В.С. Федоров, О.A. Ктаторов, M.Ô. Сисин, M ° А. Волкова, В.Н. Павлычев и В.С. Асмолов

Институт органической химии им. Н.Д. Эелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЦИКЛОПРОПИЛКЕТОНА

Изобретение относится к метилциклопропилкетону (МЦПК), который является важным полупродуктом в синтезе различных циклопропановых соединений. 5

Известен способ получения МЦПК циклизацией в присутствии щелочи ацетопропилхлорида, получаемого при действии НСс на ацетопропиловый спирт (1 J . 10 однако этот способ не обеспечивает высокого выхода ацетопропилхлорида (не выше 70%) и предусматривает использование коррозионно-стойкой аппаратуры. Кроме того, хотя циклизация (5 ацетопропилхлорида и идет с высоким выходом (около 90Ъ), на при этом расходуется большое количество щелочи.

Известен также способ получения

МЦПК непосредственно из ацетспропи- Ю лового спирта пропусканием последнего в паровой фазе над окисью алюминия при 280 С (2).

Однако в результате иэомеризующего действия окиси алюминия образуется 25 смесь МЦПК с соответствующими ациклическими непредельными кетонами, которую необходимо разделять.

Кроме того, используежтй ацетопропиловый спирт, получаемый нз фурфурола — продукта переработки древесины в несколько стадий с выходом 20-25%, из-за низкой производительности не может удовлетворить растущую потребность в этом сырье (общий выход

МЦПК, считая на фурфурол, 12-15В).

Фурфурол н ацетопропиловый спирт соединения малостабильные, легко образующие при хранении при незначительном нагревании высокомолекулярные продукты.

Эти недостатки способа, снижая вы" ход как промежуточного так и целевого продукта, усложняют технологию процесса.

С целью повышения выхода целевого продукта в предлагаемом способе в качестве исходного ацетопрапильного производного используют ацетопропилацетат и процесс ведут при 280-420 С в присутствии катализатора, выбранного иэ группы: цеолит в редкоземельной Форме окись алкания, хрома, никеля, меди, бария, кобальта, молибдена, гидроокись кальция, металлический палладий или их смеси.

Использование в качестве ацетопропильного производного ацетопропилацетата позволяет повысить выход целевого продукта на 253 и снизить себе591451

Составитель Г. Андион

Редактор Э Бородкина Техред А.Богдан Корректор Н, Ковалева

Заказ 526/19 Тираж Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва %-35 Раушская наб. д. 4 5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород., ул. Проектная, 4 стоимость целевого МЦПК, так как ацетопропилацетат получают из доступного нефтехимического сырья: аретальдегида аллилового спирта и уксусной кислоты. Кроме того, ацетопропилацетат является стабильным нещестном и не разлагается при хранении.

Способ целессюбраэно вести при

280-350 С, пропуская ацетопропилацетат со скоростью 0,5-1,5 час 1 через трубку, заполненную катализатором. Целевой продукт выделяют из катализата дистилляцией. Выход МЦПК

50-7ОФ (на взятый ацетопропилацетат), причем в небольших количествах образуется дигидросильван. Последний дополнительными приемами может быть пренращен н МЦПК.

Полученный МЦПК по данным ИКи ПМР- спектров не содержит примеси непредельных ациклических кетонов.

Пример 1. Через каталитическую трубку, содержащую цеолит н редкоземельной форме — P3 (A-45), при 350 С пропускают с объемной скоростью 0,5 час 48 г ацетопропил- 25 ацетата. Собирают 42 г каталиэата.

Органический слой нейтрализуют раствором соды, сушат хлористым кальцием и разгоняют. Получают 1,5 г дигидросильвана (ййход 6,4%) и 13,5 г (выход 30

58%) МЦПК, т.кип. 1105 С/760 мм рт.ст., т.пл. пробы с 2,4-динитрофенилгидразоном (ДНФГ) 147 С.

ll р и м е р 2. Способ осуществляют по примеру 1, но при 330 С пропускают с объемной скоростью 0,75 час

70 г ацетопропилацетата (АПА). Получают 65 г катализата и иэ него выделяют 2 г дигидросильвана (ныход 5%) и 21 r МЦПК (выход . 61%), т.кип.

1ll C/762 мм рт.ст., т.пл. пробы с

ДНФГ 147 5 С.

П р и м e р 3. 35 г АПА (т. кип.

2l3oC, а 1,4305) пропускают с объемной скоростью 0,5 час при 350 С через алюмохромоникеленый катализа- 1 45 тор (96% At%03+ 3,5% С Оэ+ 0,5% É(0) и получают 33 г каталиэата, иэ которого выделяют 9,4 r NlgIK. Выход 62%, т. кип. 1 2 С/750 мм рт.ст.

Пример 4 16 r AllA пропускают при 400 С с объемной скоростью

0,5 час над меднохромобариевым катализатором (CuO 7%, С 01 3%, ВаО 90%).

После выделения по примеру 1 получают 4,1 r МЦПК. Выход 62%.

Пример 5. 16 r AIIA пропускают при 420 С с объемной скоростью

0,5 час 1 над алюмокобальтмолибденовым катализатором (At 01 95%, СоО 3%, МоО 2%) и иэ каталиэата выделяют по примеру 1 3,7 г МЦПК. Выход 51%.

Пример 6. 16 г AllA пропускают при 400 С с объемной скоростью

0,5 час над палладиевым катализа-, тором на носителе (3% Рс /И О,) и из катализата выделяют по примеру l 2 8 r МЦПК. Выход 49%.

Формула изобретения

Способ получения метилциклопропилкетона циклизацией ацетопропильного производного при нагревании в присутствии катализатора, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения. выхода целевого продукта в качестве ацетопропильного производного используют ацетопропилацетат и процесс ведут при 280-420ОС в присутствии катализатора, выбранного иэ группы: цеолит в редкоземельной форме, окись алюминия, хрома, никеля, меди, бария, кобальта, молибдена, гидроокись.кальция, металлический палладий или их смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Глуховцев В,Г. Препаративный метод синтеза метилциклопропилкетона, иэв. АН СССР ОХН, Р 8, 1959, c. .1490.

2. Кадыров Г.Ш, Получение метилциклопропилкетона и ацетопропилового спирта. — Узбекский химический журнал, 1962, В 3; с.83.