Способ получения производных фуразана

Способ получения производных фуразана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советским. Социалистических

Респубяин () 91468

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (63) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 190476 (21) 2350195/23-04 с присоединением заявки Ю (23) Приоритет— (43) Опубликовано 050278.6нэллетень ло 5

Гоорсаротаоллыб ooioxox

Совета MollllcTpoo СССР ао делам лэоброталлб л отлрытлб (45) Дата опубликования описания 2б01.78 (72) Авторы изобретениэт

A.Д.Николаева н А.П.Кирсанов

Казанский химико-технологический институт им. С.И.Кирова

P3) Заявитель

{54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФУРАЗАНА

2 эфиром, последний отгоняют и полученный замещенный фураэан перекрнсталлизовывают (2).

Известный способ позволяет получить целевой продукт с выходом 50-б0%.

Целью изобретения является повьюэе" ние вйхода целевого продукта, Поставленная цель достигается тем, что проводят циклизацию соответствующих замещенных глиокснмов в среде раст. ворнтеля в присутствии в качестве циклнэующего агента хлористого тионила н диметнлформамида при температуре

{-5) -40 С.

Отличием предложенного способа является использование в качестве цнклизующего агента хлористого тионила и проведение процесса в.присутствии .диметилформамида при температуре {-5)

40 оГ

В качестве растворителей могут быть использованы углеводороды, галокдуглеводороды, простые и сложные эфиры.

Температура реакции определяется природой глиоксима., но при темпера-, . туре выше 40 С становится заметной реакция между,-диметилформамидом и хлористым тйонилом, приводящая к обра зованию .элементарной серы и побочных ,продуктов.

«,3

Изобретение относится к способу iTO лучен ия производных фура э ана-. { 1, 2, 5-оксадиаэола) общей формулы где R.u R — низший алкил или галоидалкил, фенил, алкоксиалкил, ацил, IO карбоксиалкил.

Производные фуразанов обладают фармакологической и антимикробной ак тивностью и могут быть использованы в качестве взрывчатых веществ. IS

Наиболее важным методом образОвання фуразанового цикла является де- гидратация глиоксимов. Фуразаны — внутримолекулярные ангидриды. глиокси мов — получают при нагревании глиок- а0 симов с водой, водными растворами аммиака и едкого натра, уксусным H янтарным ангидридами и, реже, мочевиной и хлорокисью фосфора (1).

Согласно известной методике.соот-. ® ветствующий замещенный глиоксим.в смеси с водным раствором гидроокиси каллля ккпятят. В процессе можно испольэо- вать в качестве растворителя спирты

11елевой прсэдукт выделяют экстрацяей. (51) М. Кл.

С 07 D 271/08 (53) УДК547. 793 {088. 8) Положительный результат при дегидратации глиоксимов достигается за счет того, что дегидратирующим агентом Ф является.(C16H N(

CTpodhee продуктов дегидроциклизации глиоксимов-фуразонов было установлено сравнением с известными веществами, на основании элементарного анализа и спектральных методов (ИК-, УФ-,ПМР-анализов), а чистота продуктов подтверждена методом газо-жидкостной хрсматографии.

Пример 1. Дйметилфуразан, К суспензии 23,2 r диметилглиокскма в 100 мл сухого хлороформа добавляют 2 мл диметилформамида и при О С за

15 мин по каплям приливают 13,0 г хлористого тионила. Выдержка 4 ч при . 0-2 С и 8 ч при 20 С. Реакционную смесь промывают водой, 2Ъ-ным раствором соды, водой и сушат над сульфатом магнитя. Хлороформ удаляют и перегоняют остаток. Получают 14,4 г (73,4Ъ) диметилфураэана. т.кип. 155-156 С/760 мм рт. ст; пв > 1,4270; с). 1,0485.

Найдено,Ъ: С 48,62; Н 9,94; М28 67.

С„Н N

Вычислено,Ъ: С 48,97; Н 6,16;

Ч 28,55.

Пример 2. 3-Метил- 4-пентилфуразан.

К суспензик 20,4 г 2,3-диоксиминооктана в 100 мл сухого этилацетата добавляют 2,0 мп диметилформамида и затем .по .каплям при постоянном пере" мешивании и температуре 0-2 С за

15 мин приливают 10 мл хлористого тионила. Выдержка 4 ч при 0 С и 20 ч при

20 С.Реакционную смесь промывают водой,2Ъ-ным раствором соды, водой и сушат над сульфатом магния.Растворительиспаряют и остаток перегоняют. Выход

3-метил-4-пентилфуразана 15,2 r (83 2Ъ), т. кип. 49 С/0„7 мм рт. ст.;

П 1,4394; 6 О, 9524.

Найдено,Ъ: С 62,02; Н 9,38; Н 18,20.

СЬН,„Ne °

Вычислено, Ъ: С 62, 31; Н 9, 15;

И 18,17.

Пример 3. 3-Пентил-4-гексилфуразан.

К суспензии 21,5 r 6,7-диоксиминотридекана в 100 мл сухого гексана добавляют 2 мл диметилформамида и затем при О С за 15 мин приливают 8,0 мл хлористого тионила. Выдержка 4 ч при

0-2 С и 30 ч при 20 C. Реакционную смесь промывают водой, 2Ъ-ным раствором соды, водой и сушат над сульфатом магния. Растворитель испаряют и остаток перегоняют. Получают 17,6 г (88,4Ъ) продукта, т.кип. 98 С/08 мм рт. ст.; n з 1,4478;й ОО 9117.

Найдено,Ъг С 69,33; Н 10,51; И 12,62

C,ъ Нтч))Р

Вычислено, Ъ: С 69,60; Н 10, 78;

И 12,49.

Пример 4. Дифенилфуразан.

К суспензии 8,6 r дифенилглиоксима в 70 мл сухого бензола приливают 2 мл диметнлформамида и при постоянном перемешиванни и температуре 0-2 С за

15 мин приливают 5,0 мл хлористого тионила. Выдержка 30 г при 20 С. Реак(0 ционную смесь промывают водой, 2Ъ-ным раствооом соды, водой и сушат над сульфатом магния ° Растворитель испаряют и остаток перекристаллизовывают из этанола. Выход дифенилфуразана 5,1 .г

18 (64.1Ъ) T T° n ° 92 С:

Проба смешения с заведомым образом не дала температурной депрессии.

Пример 5. 3,4-Ди-(хлорметил)—

-фуразан.

К суспензии 14,6 г 1,4-дихлор-2,3-диоксиминобутана в 75 мл сухого дихлорэтана добавляют 3,0 мл диметилформамида и при 0-2 С приливают за

l0 мин 6,0 мл хлористого тионила. Выдержка 2,5 ч при 40 C. Реакционную

26 смесь промывают водой, 2Ъ-ным раствором соды, водой и сушат над сульфатом магния. Растворитель удаляют в ваку-. уме и остаток перегоняют. Получают

9,0 г (68,3Ъ) продукта, т. кип. 48 С/

/0,5 мм рт. ст.; лф1,4931; d. „1,4305.

Найдено,Ъ: С 29,00; Н 2,34; N 16,89;

СЙ 42,38.

С„Н„Н,ОС, .

Вычислено,Ъ: С 28g77; Н 2,41

35 Ê 16,77; Cf 42,46.

Пример 6. 3,4-Ди-(метоксиметил) -фуразан.

К раствору 12,1 г 1,4-диметокси-2,3-диокснминобутана в 50 мл сухого

40 диметилформамида при О-(-5) С за

20 мин по каплям прибавляют 5,5 r хлористого тионила. Выдержка б ч при

0 C и 8 ч при 15 С. Реакционную смесь выливают в 150 мл воды, экстрагируют эфиром и органический слой тщательно промывают водой, 2Ъ-ным раствором соды, снова водой и сушат над сульфатом магния Эфир испаряют и остаток перегоняют. Выход 3,4 -ди-(метоксиметил) -фуразана 7,4 r (68,1Ъ), т.кип.

138-140 C/60 мм рт ст "я201 4254 сР 1 1172.

Найдено,Ъ: С 45,22; Н 6,11; g 17, 89.

С,Н,O Hzo °

Вычислено,Ъ: С 45„57; H 6,37;

55 Ы 17, 71.

Пример 7 . Ди-(ацетоксиметил)-фуразан.

K суспензии 23,2 г диацетата 2,3-диоксиминобутадиола в 100 мл сухого

60.хлороформа добавляют 2 мл диметилформамида и при 15-20 С приливают 8,2 мл хлористого тионила. Выдержка б ч при

30 C. Реакционную смесь промывают водой, 2Ъ-ным раствором соды, снова водой и сушат над сульфатом магния. Хло591468

Формула изобретения

Составитель Т.Раевская

Редактор Т.1 .)арганова Техред О.Андрейко КорректоР М.демчик

Заказ 527/20 Тираж 559 . Корректор цННИПН Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. д. 4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.. Проектная, 4 . роформ испаряют и остаток перегоняют.

Получают 17,1 r (79,9%) ди-(ацетоксиметил)-фураэана, т.кип. 80 C/O,l мм рт. ст.;п 1,4538;Й 1,2594;М)(46,036 (вычислено MR 46,042). 8

Найдено, В: С 45,00; Н 4, 57; g 12,98.

С Н„нтО .

Вычислено, В; С 44 „86; Н 4, 71М13,08.

Пример 8. Этиловый эфир 3-метилфуразанкарбоновой кислоты. )О

К суспензии 34,7 г этилового эфира

1,2-диоксиминомасляной кислоты в 100мл сухого хлороформа приливают 5 мл диметилформамида и при постоянном перемешивании за 30 мин при (-21 -0 С по каплям добавляют 10,6 мл хлористого тионила. Выдержка 6 ч при 0 С и 20 ч при 18 С. Реакционную смесь промывают водой, 2%-ным раствором соды, водой и сушат над сульфатом магния.Раст- 0 воритель удаляют и остаток перегоняют.

Выход этилового эфира 3-метилфураэанкарбоновой кислоты 26,8 г (86,1Ъ); т. кип. 85 С/10 мм рт.сто) 1,4408;

А 1,1611.

Найдено,Ъ: С 46,26; Н 5,38," Ц 18,21.

С6 Н8 Мх. Оэ.

Вычислено,Ъ: С 46,15; Н 5,16,"

М 17,94.

Способ получения производных Фуразана общей формулы где R и R1 - низший алкил или гало-. идалкнл,фенил, алкоксиалкил, ацил, карбоксиалкил, циклиэацией соответствующих замещенных глиоксимов в среде растворителя в присутствии циклизующего агента, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве циклиэующего агента используют хлористый тионил и процесс проводят в присутствии диметилформамида при температуре (-5) †.4() С.

Источники информации, принятые so внимание при экспертизе:

1. Гетероциклические соединения под редакцией Эльдерфильда, т. 7, И °, . Мир, 1965, с. 358 °

2. Патент Великобритании Р 1220599, кл. С 2 С, 1970.