1-(2-метилтетразолил-5)-3,5-дифенилвердазил как ингибитор радикальной полимеризации

Патент 591469

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

1 йа, вюдв Ы

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (И)591469

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТГЛЬСТВУ (61) Дополнительное к аит. свид-ву (22) Заявлено 170276 (21) 2.325086/23-04 (53) М. Кл.

С 07 D 257/04

С 07 0 257/08 с присоединением заявки №

Гвцдэрвтввввыв Ввввтвт

Овввтв Мввввтрвв CMP

Вв двлва Вввбрвтввй

В Втврытвв (23) Приоритет (53) УДК 547.883 (088.8) (43) Опубликовано 0502.78Бюллетень № (45) Дата опубликования описании 2701.78 (72) Авторы изобретения Л.Г.Суровцев, В.П.Щипанов, В,В.Киселев и.Н.И.Доронина

Тюменский государственный университет и Тюменский (7 ) "в"тели индустриальный .институт (5 4 ) 1- (2-METH JITETPA30JIH JI-5 ) -3, 5-ДИФЕНИЛВЕРДАЗ ИЛ

КАК ИНГИБИТОР РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Йзобретение относится к новым хи= мическим соединениям, конкретно к

1-(2-метилтетразолил-5)-3,5-дифенилвердазилу формулы тт=тт с г

1 c вЂ” 4к вЂ” сн, ф I 6 в (М .NC

Сбо> которое может быть использовано как ингибитор радикальной полимеризации для изучения кинетики инициирования. !

Известно использование трифенилметильного радикала Г1) в качестве ингибитора радикальной полимеризации;.

Однако этот радикал нестехиомет-,© ричен °

Известно также использование 1,3,}5-, -трифенилвердазила (21 как ингибитора радикальной полимернзацнн. Но он стехиометричен только при температурах ниже 40 С.

Предлагаемы способ получения 1-метил-(2-метилтетразолил-5)-3,5-.дифенилвердазила (I ) заключается в том, что 1-(2-метилтетраэолил-5)-3,5-дефи- нилформаэан (П ) метилируют метилсульфатом в .среде диметилформамида (ДМФ)тт в присутствии щелочи с последующей последовательной термической циклизаци ей продукта реакции (II() в лейкооснование 1-(2-метилтетраэолил-5)-3 5дифенилвердазила (Щ) и обработкой двуокисью свинца.

Лейкооснование N получают взаимодействием П с формальдегидом в водно-щелочной среде °

Окисление лейкооснования Я привОдит к получению X. Реакция протекает по схеме в

591469

И=В, 3% вЂ” м (((1 г г (CH 0) S0

Я Ю маОН сн, С6Н5

CH z0

Nn0H м м с г ог f С-И М-cí, з ю

3 )4

С85 г с

С5Н5

К раствору 1,1 r 1Y в 60 мл ацетона добавляют 5,5 r двуокиси свинца, встряхивают 15 мин,,фильтруют от шлама, из фильтра при концентрировании выпадает осадок, который перекристал25 лизовывают из ацетона. Получают 0,4 г (40,43) темно-зеленых призм I. Т.пл.

134-135 С.

1-Метил-(2-метилтетразолил-5)-3,5-дифенилформазан (П1 ) .

К раствору 1,6 г (0,005 моль) Ц в

60 мл. ДМФА добавляют 6 r (0,15 моль) едкого натра, перемешивают 30 мин, охлаждают до 0-2 С и при данной темпе-. ратуре приливают раствор 15 мл (0,16 молЬ) диметилсульфата в 15 мл ДМФА.

После 30 минутной выдержки при 0-2 С в течение 1 ч прикапывают 60 мл воды.

Выпавший светло-оранжевый осадок фильт-30 руют. Получают 1,5 r (90%) Щ . T.ïë.

124-125 С (из ацетона) .

Найдено,Ъ| К 34,98. I

С16Н,6 Ы9

Вычислено,Ъ: N 34,98.

УФ-спектр (этанол), А « (Fqб),нм:

244 (4,26), 275 (4,28), 365 (4,49) .

Найдено,Ъ: N 35,17.

С„Н„Н,.

Вычислено,Ъ: N 35.09.

УФ-.спектр (бензол),Л„к,„ @ц 6), нм;

320/3,90) ; 381(3, 89), 670(3, 52) .

1-(2-Метилтетразолил-5)-3,5-дифенилвердазил имеет характерный цвет и в органических растворителях и в мономерах. 0 скорости его взаимодействия с радикалами можно легко судить по изме-:. нению era окраски. Продукты его взаимодействия с радикалами сильно отличаются по спектру поглощения, и полное исчезновение окраски точно соответствует окончанию индукционного периода.

Применимость I для изучения кинематики инициирования проверяют в реакциях радикальной полимеризации стиро ла,и метилметакрилата,инициируемой ди- нитрилом аэобисизомасляной кислоты.

Зависимость конверсии метилметакрилата от времени при 80 С приведена на чертеже.

Пример 1. В реакционную кюве+ ту кинетического калориметра помещают

1 мл свежеперегнанного метилметакрилата,содержащего 6,09 10 моль/л динитри,.ла азобисизомасляной кислоты,и быстро нагревают до 80,0 С. Начало реакции полимеризации регистрируют по выделению тепла. В отсутствие 1-(2-метилтетразолил-5)-3,5-дифенилв@рдаэила реакция полимеризации начинается сразу же (кривая а), а в присутствии 1-(2-метилтетразолил-5)-3,5-дифенилверда, зила тепловыделение, а следовательно, Найдено, Ъ: N 34, б 5.

С15 Н Ng

ИК-спе.-.тр, см 1 3320, 3354 (Q „ )

1-(2-Иетилтетразолил-5) -3,5 дифенилвердазил (1)

75=15 СНг

Э I у С М 1% Сбй5

У 1

l м ян

CHý б

СБН5

Лейкооснование 1-(2-метилтетразолил вЂ” 5) -3, 5-дифенилвердазила (IV ) . а) Раствор 1„5 г Ш . в 20 мл н-геп- тана кипятят,в течение 1 ч,охлаждаютг. выпавший осадок фильтруют. Получают

1,1 r (73,33) IV . Т.пл. 159-160 С (бесцветные удлиненные призмы из этанола).

Вычислено, Ъ: N 34, 98 .

УФ-спектр (этанол), Л „,д „с ЯЯ Ц, нм:

245(4,30) у. 305 (4,15) .

ИК-спектр, см <: 3320, 3351 (4>@ ) б) К раствору 0,4 г II в 100 мл

1Ъ-ного раствора едкого натра добавляют 5 мл 37%-ного раствора формальдегида и выдерживают сутки при 20 С.

Выпавший осадок фильтруют. Получают

0,25 г (59,5Ъ) 1Ч. T.ïë. 161-162 С.

Продукт идентичен с веществом, полученным выше.

СН5

Ъ=1% l С вЂ” Х М вЂ” С5Н5 о вЂ” (!

1 )5 )Ч

СН5 С" с,н, I

591469 измеряют индукционный период процесса радикальной полимеризации tne3 и время окончания, изменения оптической плотности раствора (7 ), вызван .ного изменением его окраски в процессе взаимодействия с первичными радика-! лами, образующимися при. термическом распаде инициатора. формула изобретения

1. 1-ф -Метилтетразолил-5)-3,5-дифенилвердазил формулы

3М 2 ! вЂ” К М -СБИВ я вЂ”. ж

Я 34

СНз

Сбв> как ингибитор радикальной полимериэации для изучения кинетики . инициирования.

2. Способ получения соединения по и 1. отличающийся тем„что

1-(2-метилтетразолил-5)-3,5-дифенилформазан метилируют диметилсульфатом в среде диметилформамида в присутствии щелочи, с последующей последовательной термической циклиэацией про,дукта реакции в лейкооснование 1-(2 метилтетразолил-5)-3,5 дифенилвердазила и обработкой двуокисью свинца. и связанный с ним процесс радикальной, полимеризации начинается только после того, как все молекулы ингибитора прореагируют с первичными радикалами, преобраэовавшимися при термическом распаде инициатора.

Таким образом наблюдается индукционный период, после которого начинается собственно процесс радикальной полимеризации мономера. )0

В условиях опыта при концентрации

l-(2-метилтетраэолил-5)-3,5-дифенилвердаэила, равной 1,27 ° 10 э моль/л, индукционный период равен 323 сек (кривая б) . При увеличении концентра- )5 ции ингибитора в два раза (2,54 10 З. моль/л) индукционный период увеличивается также в два раза и составляет

645 сек (кривая в). После чего процесс радикальной полимериэации проте - 20 кает практически с той же скоростью и .той же глубины превращения, что и в отсутствие 1-(2-метилтетраэолил-5)-3,5 дифенилвердазила. индукционный период процесса ради- .26 кальной полимеризации при тех же кон-. центрациях инициатора и ингибитора о ! но при 70,0 С равен 1200 и 2400 сек соответственно.

На основании опытных данных можно вычислить, например, энергию активизации распада динитрила азобисизомасляной кислоты. Она равна 29 ккал/моль, что хорошо совпадает с литературными данными.

Пример 2 . В реакционную кювету со стеклянными окнами помещают 1мл свежеперегяанного стирола с растворенным в нем инициатором-динитрилом аэобисизомасляной .кислоты (концентрация

6,09.10 моль/л ). a 1-(2-метилтетразо-2 40 лил-5)-3,5 дифенилвердаэилом. Кювету с реакционной массой помещают в дифференциальный изотермический .калориметр, нагретый до 70,0 С и снабженный спектрофотометрическим устройством с автоматической регистрацией изменеййя оптической плотности раствора, содержащегося в реакционной кювете, от времени. Одновременно регистрируют тепловыделение и изменение оптичес- 6". кой плотности среды и таким образом

При концентрации 1-(2-метилтетразолил-5)-3,5-дифенилвердаэила 1,28 х х l0, 2,56 10, 1,18 10 и 2,56х х 10 моль/л t/Г „8, равно 1,01, l,06, 1,08 и 0,997 соответственно.

Таким образом он стехиометричен при температуре 70 С т.е. при более высокой температуре, чем 1,3,5-трифенилвердазил.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. F.l.Mayo, R.A. Cr egq, 3.А п

5kem. Soc,, 70, 1284, (1948j.

2- М. К(,поэМ(дт, V. ЬЦ.угу, Harkt otnot, ) п - 124, 221, (1968) . (591469 Ион5ерсия, %

Е0

40 го

0М 6М iZOO

2Ч00 0600 Вреня,сеп

Составитель Н.Левинова

Редактор Т.Шарганова Техред И.Климко . КорректоР М.Демчик

Заказ 527/20 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рауыская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул. Проектная, 4