3,4-эпоксигексагидробензиловые эфиры глицидилоксибензойных кислот для получения высокопрочных термостойких эпоксиполимеров

3,4-эпоксигексагидробензиловые эфиры глицидилоксибензойных кислот для получения высокопрочных термостойких эпоксиполимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И- Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

c г

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 59147 l (61) Дополнительное к авт. свид-ву (о2) Заявлено 14.01.76 (21) 2313942/23-04 (51) М, Кл.

С 07 П 303/16

08 Cj 59/02 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Госунарстввнный комитет

Совета Министров СССР оо,делам изоорвтеннй и открытий (43) Опубликовано 050278. Бтоллетеиь № 5 (45) дата опубликования описания 020278 (53) УДК 547.771 (088.8) .(72) Авторы изобретения

В. Н. Артемов, A. Е. Батог, В. И; Бейда и Б. М. Ткачук (71) Заявитель (54) 3,4-ЭПОКСИГЕКСАГИДРОБЕНЗИЛОВЫЕ ЭФИРЫ

ГЛИЦИДИЛОКСИБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ ДЛЯ

ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНЫК TEPMOCTOAKHX

ЭПОКСИПОЛИМЕРОВ

10 где и = 2-3, 1

Изобретение относится к 3, 4-эпокснгексагид1Ъобензиловым эфирам глицидилоксибензойных .кислот, .которые могут .найти применение при получении высокопрочных теплостойких эпоксиполимеров и при разработке состава композиций, клеев, компаундов и пр.

Известны циклоалифатические эпоксидные смолы, представляющие собой эпоксидированные аложные эфиры тетра-: гидробензилового спирта и непредельных гидроароматических кислот, которые при отверждении ангидридами кислот образуют теплостойкие полимеры(1(°

Однако указайные полимеры не обладают достаточной прочностью. известны также глицидилпроизводные ди-, и полифенолов, образующие при отверждении отвердителями аминного ч кислотного типов высокопрочные полимеры. Пределы прочности на . растяжение 600-1000 кгс/см, отно2 сительнсе удлинение 2-5Ъ. Однако данные полимеры обладают невысокой

-теплостойкостью (70 С по Мартенсу 2) .

Целью изобретения является ðàñширение ассортимента эпоксидных сое2 динений для получения высокопрочных и теплостойких эпоксиполимеров °

Предлагаемые 3,4-эпоксигексагидробензиловые эфиры глицидиоксибензой5 ных кислот общей формулы которые содержат в своей структуре наряду с глицидными эпсксидными группами циклоалифатическое эпоксидное кольцо, получают конденсацией тетрагидробензиловых эфиров оксибензойных кислот с зпихлоргидрином в присутствии каталитических количеств едЯ0 кого натра с последующим дегидрохлорированием образующихся хлоргидриновых эфиров щелочью и дальнейщим эпоксиднрованием полученных глицидиловых производных 40-50%-ным водным

26 раствором надуксусной кислоты.

Строение полученных соединений, кроме данных элементного и функционального анализа, подтверждается также данными ИК-спектроскопии (полосы поглощения при 790 и

5914 71

-г

915 см ., характерные для эпоксидной П р и и е р 2. 3,4-Эпоксигекса-г1:.упаы при циклоалифатической и в гидробензиловый эфир 2,4-ди-(глиа гифатическОй части молекулы соот- циднлокси)-бензойной кислоты. ветственно, а также пЬлосы погло- В условиях примера 1 из 248 r щенйя при 1720-1780 см, характер- g {1 моль) тетрагидробеиэилового эфи1 иые для сложноэфирной группировки). ра 2,4-диоксибензойной кислоты и

Предлагаемйе соединения представ- 926 г (10 моль) зпихлоргидрина в при ляют собой ниэковязкие эпоксидяые сутствии 88 г i(2, 2 моль) едкого смолы с содержанием эпоксидиых групп натра получают 337,6 г (93%)

22,4-32,5%. Наличие и их структуре . >0 тетрагидробензилового эфира 2,4-диглицидильных групп и эпоксидного коль". (глицидилокси) -бензойной кислоты с

11а у циклоалифатическога фрагмента, эпоксидным числом 20,8 % (вы обладающих разной реакционной стойкое- числено 23,9%). 337 г которого тью по отношению к применяемым отвер- эпоксидируют 42%-ной надуксусной дителям аминного или ангидридного ти- г5 кислотой, и получают 319 r -(91%) пов, позволяет испольэовать их для . целевого продукта с эпоксидным чисполучения эпоксиполимеров, обладаю- лом 30,5% (нычислено 34,3%). гожих наряду с высокими прочностнымн ха- найдено, %: с 62,89г н 6,52. рактеристиками повышенными . показателя- С2ОН О . ми термостойкости. Вычислено, %г С 63, 75; Н 6,44.

Пример 3. 3,4-зпоксигексаП: Р м е р 1. 3 4-эпоксигекса- гидРобенэиловый эФиР 3.4-ди-(глигидробензиловый эфир 2-(»>na+H<" цидилокси) бенэойной кислоты, окси) -бензойной кислоты. Как в примере 1, из 227 r

232 г (1 моль) тетрагидробен- (1 моль) тетрагидробензилового эфира зилового эФиРа 2-оксибензойной кис- М 3,4-диоксибензойной кисл лоты растворяют в 925 г (10 моль ) 925 г (10 моль) ; эпихлоргидрина в эпихлоргидрина, добавляют катали- присутствии 88 r (2 2 моль} ед тическое количество едкого натра и кого натра . получают 320 5 г (94%)

I смесь нагревают до 95-100 C с после- . диглицидного эфира с эпоксидным числом дуюшей выдержкой при этой темпера- 80 19,7% (вычислено 23,8%), 320 г туре н течение 1 ч. Затем peas- : которого эпоксидируют 42%-ной иадционную массу охлаждают до 70 75 C } уксусной кислотой, и получают в течение 2 ч порциями прибавляют 306,5 (82%) целевого продукта с

44 r едкого натра, выдерживают эпоксидным числом 27,6% (вычислено)

1 ч при этой температуре и от- 38 34,3%) . фильтровынают соль. Найдено, %г С 64,28г Н 6,37.

Избыток эпихлоргидрина отгоняют . . С2оН, Оу в вакууме при 120-130 С ° Вычислено, %г С 63,75г Н 6,44.

Получают 265 r (92,0%) тетрагид- Пример 4. 3,4-3поксигексаробензилоного эфира 2-(глицидил- 40 гидробензиловый эфир 3, 4, 5-триокси) -бензойной кислоты с эпоксидным (глицидилокси) -бензойной кислоты. числом 12 7 % (вычислено 14,9 %) . Аналогично примеру 1 из 432 г

К раствору 276 г тетрагидробен- (1 моль) тетрагидробензилового эфизилового эфира 2-(глицидилокси) — ра галловой кислоты и 1100 г (12 бензойной кислоты н 1000 мл толуо- . 45 моль) эпихлоргидрина в присутствии, ла добавляют 20.г ацетата натрия 132 г (3,3 моль) едкого натра полуи прибанляют 210 r 42%-ной надуксус- чают 354,2 r (82%) триглицидного ной кислоты с такой скоростью, что- эфира с эпоксидным числом 23,3% бы температура в колбе не превышала (вычислено 29,8%).

30-35 С. При этой температуре мас- 9) При дальнейшем эпокаидировании су выдерживают в течение 2,5-3 ч. г (0,5 моль) полученного эфира

Водный слой отделяют, а органичес- 43%-ной надуксусной кислотой полукид пром ают 10%-ным раствором чают 175,8 r {78,5%) целевого. вешелочи и затем водой. Толуол от- шества с эпоксидным числом 32,8%. гоняют, смолу вакуумируют прн 130- 5 (вычислено 38,4.) .

140 С н течение 3 ч. Найдено, %г С 61,34г Н 6,41.

Получают 272 г (89,5%) 3,4-эпок С2ЗН2809 снгексагидробензилового эФира 2- Вычислено, %г С 60,92; H 6,30. (глицндилокси)-бензойной кислоты П Р и м е р 5. При 60-70<С смес эпоксидным числом 22,4 % (вычис- шинают 100 вес.ч. эпоксидной смолы лено 2,,8%) . 7

60 полученной н примере 2, с 19 вес,ч.

° ф

Найдено, %:. с 67,32; Н 6,52- м-Фенилендиамина. Образовавшиися гомоС, Н О генный раствор заливают в разъемные и 20 5 Металлические формы, предварительно покрытые антиадгезионной смазкой и

В дчнслено, %г С бб 67; Н 6 63* 6Ú нагретые до 75 С О

С. Отверждение прово591471

Предел прочности . при растяжении, кгс/см

Предел прочности при сжатии, кгс/см

Относительное удлинение, В

Теплостойкость по

Мартенсу, оС

1070. 1470

Формула изобретения

4,6-5,4

Предел прочности при растяжении, кгс/см

Относительное удлинение, В

Предел прочности при сжатии, кгс/см

Теплостойкость по

Мартенсу, С

1090

6,7-8,1

1300

150.

Составитель В.> Горленко

Техреду И. Климко Корректор C. Гарасин я к

Редактор T. Шарганова

Заказ

528/21 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ. Государственного. комитета Совета Министров ССС! по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушскак наб., д . 4 5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород,. ул, Проектная, 4 дят при следующем температурном режиме, oc/ч. 75/1+100/2+130/6. Время гелеобразования 50 мин.

Прочностные и деформационные свойства:

Предел прочности при растяжении,: кгс/см 1180.Относительное

4,6-5,1 удлинение,В

Теплостойкость пс

Мартенсу, С 132-140

H р и м е р 6. В условиях примера 5 готовят композицию, состоящую из 100 вес.ч. эпоксидной смолы, полученной в примере, 2,и 51,2вес.ч.

3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана.

Режим отверждения, С/ч: 100/5+

+140/4+160/8. Время гелеобраэования 4 ч 50 мин.

Прочностные и деформациоиные свойства:

Пример 7. В условиях примера 5 готовят композицию иэ

100 вес.ч. эпоксидной смолы, полученной в примере 2, и 47,6 вес.ч.

4,4"диамннодифенилметана. Режим отверждения, C/÷: 80/1+120/4+150/6.

ВРемЯ гелеобРаэованиЯ 50 мнн

Прочностные и деформационные свойства:

П р и -м е р 8. 100 вес.ч. эпоксидной смолы, полученной в примере 2, смешивают с 115,3 вес.ч. иэометилтетрагидрофталевого ангндри5 да и вводят 1 вес.ч. ускорителя

И -606/2. Режим отверждения, C/÷:

120/1+160/8+180/4. Время гелеобраэования 1 ч.

Прочностные и деформационные свойства:

Предел прочности при растяжении, кгс/см 1000

Предел прочности при сжатии, кгс/см 1225

16 Относительное удлинение В

5,4-6,5

Теплостойкость по

Мартенсу, oÑ 160

На основе предлагаемых соединений

@ можно получать эпоксиполимеры, соГчетающие в себе высокую прочность .с высокой теплостойкостью.

Предел прочности при растяжении ,1000-1180 кгс/см, предел прочности при сжатии 1225t1470 кг/см, относительное удлинение 4,6-81В, теплостойкость по Мартенсу 1 32-160 С .

3,4-Эпоксигексагидробенэиловые эфиры глицидилоксибенэойных кислот общей формулы

Сн,-о-С (О-ÑÍ -Сн- Сн,)

2 и где n= 2-3 0 для получения высокопрочных термостойких эпоксиполимеров.

Источники информации, принятые во внимание при .экспертизе:

1. Патент США 9 2717123, кл. кл. 260-348, 23.08.55.

2.Патент Швейцарии ч 473788, 50 кл. С 07 d 1/18, 31.07.69.