Бис-/п-фениламинофенилдиэтиламидотионфосфатокси/-диолы- стабилизаторы и совулканизующие агенты в перекисных вулканизатах на основе этиленпропиленового каучука

Бис-/п-фениламинофенилдиэтиламидотионфосфатокси/-диолы- стабилизаторы и совулканизующие агенты в перекисных вулканизатах на основе этиленпропиленового каучука

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сокэз Советских

Соци@листимеских

Республик (Щ 591480 (61) дополнительное к авт. свнд-ву

2 (51) М. Кл.

С 07 Р 9/24

С 08 К 5/51 (22) Заявлено 120476(Щ 2345340/23-04 с присоединениеае заявки ле (23) Приоритет (43) Опубликовано 050278.Бюллетень этв 5

Гееударатаенный квинтет

Сената Мнннетроа СССР ка делам нэебретеннй п атнрмтнй (53) УДК 678.048 547..26.118(088 ° 8) (45) Дата опубликования описания 2()0478 (Щ МтОрЬЭ A.Ï. Тусеев, Д.И. Вальдман, Г.Н. Поташова, A.È. Вальдман, ИЗОбрЕтЕНИя С.Ю. Сизов, В.И. Соболевская и Л.В. Воронина

Pl) Заявитель (54) ВИС- (П . -ФЕНИЛАИИНОФЕНИЛДИЭТИЛАИИДОТИОНФОСФАТОКСИ)

-ДИОЛЫ-СТАБИЛИЗАТОРЫ И СОВУЛКАНИЗУЮЩИЕ АГЕНТЫ В ПЕРЕКИСНЫХ

ВУЛКАНИЗАТАХ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВОГО КАУЧУКА и бис-(и -фениламинофенилдиэтиламидотионфосфатокси)-диолам общей формулы

1 жн t we х-о ю

М(6 еле)э

-эО / 3 ЖЫ

М(СкНэ), Изобретение относится к амидоэфи рам кислот Фосфора, конкретно к новым где Х вЂ” остаток гидрохинона, j.òðèэтиленгликоля или дифенилолпропайа.

Эти соединения могут быть использованы как стабилизаторы и совулканизующие агенты в перекисных вулканиэатах на основе этиленпропиленового каучука. 15

Известны бис- (и -фениламинофеинл» диалкиламидофосфитокси)> -,гликоли, ко-. торые способны стабилизировать полимерные материалы pl(. Однако укаэанные соединения нельзя использовать в )н(т перекисных вулканизатах, так как перекиси реагируют с трехвалентным фос» фором.

Известны также бис-диалкиламиды

0- тт -фейиламинофенилтиофосфорной кислоты, полученные присоединением серы к бис диалкиламидам п .-фениламинофенилфосфористой кислоты(2 Эти соеДинения в присутствии перекисей не проявляют структурирующих свойств

Предлагаемые соединения, проявляющие одновременно структурирующие н стабилизирующие свойства. в условиях перекисной вулкаиизации предельных эластомеров, получают путем ступенчатого алкоголиза гексаэтнлтриамида фосфористой кислоты (ГТФ) днолом и за тем тт -оксидифениламином с последующим присоединением серы к образующимся бнс-фосфитам.

Пример 1. Бис-(И -феннламинофенилдиэтиламидотионфосфатокси)- и -Фенилендиол (продукт С-6). а) В,перегонном приборе нагревают при температуре 120-130 С (данная и все последующие операции, проводятся в токе сухого азота) 5,51 r (0,05 моль) гидрохинона и 24,7 r (0,1 моль) ГТФ.

Выделяющийся диэтиламин (около 8 г) конденсируется в приемнике, охлаждае; мом льдом, 591480

Получают 23,1 г (100%) и -фенилен-бис-.тетраэтилдиамидофосфита

1,5014; d 4 1,007, Pg 0,151 (силуфол, система А-бензол) .

Найдено, % С 57,32; 57,41; Н 9,&;

9,52; Р 13 97) 13,88; И 12,61; 12,282

C22Н44 0) М4 Рд

Вычислено, %: С 57,62; Н 9,67;

Р 13,50; Ц 12,21. б) аналогично изложенному выше из

22,9 г (0,05 моль) )2 -фенилен-бис-тетраэтилдиамидофосфита и 18,5 r (0,1 моль) и -оксидифениламина полу чают 34,2 г (100%) бис-(и -фенил" аминофенилдиэтиламидофосфитокси)-6-— фенилендиола2 et 1,4550 (50%-ный >б р . У раствор в толуоле-система Б);Д

0,9599 (Б); Q< 0,28 (A) °

Найдено, %: С 66,71; 66,59; Н 6,15; бу232 P 9,41; 9,25; И 8,51; 8,46.

Сз8Н4404 я 4 р . 20

Вычислено,%: С 66,84; Н 6,51;

Р 9,07; К 8,21. в) Смесь 34,1 r (0,05 моль) бис (й -фениламинофенилдиэтиламидофосфитокси)-П -фениЛендиола и 3,37 r

25 (0,105 моль) серы нагревают при 140 С и перемешивании до полного растворения серы. Получают 37,35 г (100%) бис-(и -фениламинофенилдиэтиламидоти нфосфатокси) — П -фенилендиола, п „1,4581 (Б);d24 Or9717 (8);

М О, 31 (система В-диоксан-четыреххлористый углерод, 1:9).

Найдено, %: С 59,83; 60,31; Н 6,41;

6,21; Р 8,65; 8,152 М 7ю612 7t24i 35

Ь 8,94; 8;77.

Съз Н4404 И 4Р "-) g ;

Вычислено,%: С 61,10; Н 5,95;

Р 8,29; К 7,50; 8 8,59. уФ-спектр АА, „ 289 мм (система 40 и -оксидифениламина), РЯ E. 4,60 .

ИК-спектр, см : 940 и 1190 (Р-О-C),3370 (Ц Н), 1520, 1605 (бен-1 зольные остатки). 45

Пример 2. Бис-(П -фениламинофенилдиэтиламидотионфосфатокси)— — сс,ы -триэтиленгликоль (продукт С-7), Из 36,0 г (0,05 моль) бис-(п -фениламинофенилдиэтиламидофосфитокси) — 80 триэтиленгликоля и 3,37 r (0,105 моль) серы, как в примере 1в, получают

39 21 г (100%) целевого продукта, и а 1 4520 () Д2 0,9779 (H)

Ч 0,32 (В).

Найдено, %: С 58,24; 58,41; H 6,57

7,09; P 8,11; 7,99; И 7,44; 7,51;

Ь 8,3&i 8,61. с ВНзг04,и4Р2Ь 2.

Вычислено,%: С 57,99; Н 6,67;

Р 7,87; Ц 7,12; Ь 8,15.

ИК-спектр) см, 940, 1200 (Р-О-С), 3330 (N H) 1525, 1605 (С Н вЂ” и

-С Н 2 -) .

Пример 3. Бис-(н -фениламинофенилдиэтиламидотионфосфатокси)дифенилолпропан (продукт С-8). а) Аналогично примеру 1 а из 11,4 г (0,05 моль) дифенилолпропана и 24,74 r (0,1 моль) ГТФ получают 29,01 r бнстетраэтилдиамидофосфита дифенилолпро" пана, и 1,4585 (Б) ) d 0,9189 (Б); Qg О, 176 (В) .

Найдено,%: С 64,99) 64,76;

Н 9,77; 9,23; )1 10;05; 9,84; Р 10,53;

10., 29..

Сз!Н5402 И4р2.

Вычислено,%: С 64,56; Н 9,44;

Ч 9,72; Р 10,74.

6) С соблюдением условий примера

16 из 28,84 r (0,05 моль) бис-тетраэтилдиамидофосфита дифенилолпропана и 18,52 r (0,1 моль) и -оксидифениламина получают 40,13 г (- 100%) бис.-(и -фениламинофенилдиэтиламидофосфитокси -дифенилолпропана, rt2О 1,4590 (Б); d24 0,9265 (Б) )4 0,22 (В) °

Найдено, %: С 70,12; 70,65;

Н 6,97; 6,58; К 7,19; 7,21; P 8,01;

8,13.

С4ТН5404))4Р2

Вычислено,%: С 70,48; Н 6,80;

К 7,00; Р 7,73. в) Аналогично примеру 1в из 40,04г (0,05 моль) бис-(и -фениламинофеннлдиэтиламидофосфитокси) -дифенилолпропана и 3,37 г (0,105 моль) серы получают 43,25 г (100%) бис-(п -фениламинофенилдиэтилами2 отиофосфатокси)— дифенилолпропана, t1 о 1,4580 (Б);

d 4 1,0243 (Б) Ч 0,14 (В).

Найдено, %: С 15,68.; 65,18; H 6,54;

6,27; hf 6,27; 6,44; 6,21; Р 7,41;

7,24> Ь 7,69; 7,47;

С4тН5404 М4Р252.

Вычислено,%: С 65,26; Н 6,29;

К 6,48; Р 7,16; & 7,41. уФ-спектр: Л „286-288 мм,PgC 4,54.

ИК-спектр; см: 940, 1215 (P-О-С), 3370 (Ц Н), 1520, 1605 (С Н н — и

-С Н -).

Полученные продукты внодят н перекисные нулканизаты насыщенного этиленпропиленового каучука СКЭП-40 н количестве 0,5 — 4 вес.ч ° на 100 вес.ч. каучука. Рецептура резиновых смесей приведена в табл. 1.

Вулканизацию резиновых смесей осуществляют н электропрессе н режиме

160 С х 40 мин.

Изменение прочности прн разрыве при воздушно-тепловом старении. вулканизатов при температуре 160 С приведено н табл. 2.

591480

Таблица 1

Каучук СКЭП-40

Переоксимон-40

Продукт С-6

100

100

100

100

100

Продукт С-7

Продукт С-В

Сера

Окись цинка

0,6

5 . 5

Белая сажа У-333

50

50

Таблица 2

Прочность при разрыве, кгс/см

1 при времени старения, сутки

1 г исходная

43 19 11 8

8 7

140 128 102 28 20 21

110 114 112 110 107 98

84

106 108 107 103 100 104

128 120 117 115 110 108

98

NH ОР- 0-ХI м(с н,1, ПНИИПИ Заказ 528/21 Тираж 559 Подписное

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул. Проектная, 4

Таким образом, вулканиэаты, содержащие предлагаемые соединения, прочнее 40 вулканизатов, не содержащих других вулканиэующих агентов, кроме перекиси, и сравнимы по прочности с вулканизатами, содержащими серу, что говорит о вулканиэующей активности продуктов 45

С-6, С-7 и С-В в перекисных вулканизатах каучука СКЭП-40.

По сравнению с контрольными вулканизатами, прочность которых резко падает на начальных стадиях воздушноS где Х вЂ” остаток гидрохинона, тризтиленгликоля или дифенилолпропана,стабилизаторы и совулканизующие агенты в перекисных вулканиэатах на основе этиленпропиленового ка- 60 учука. теплового старения, прочность вулнаниэатов, содержащих предлагаемые соединения, сохраняется на исходном уровне в течение длительного времени, что указывает на высокое стабилизирующее действие продуктов С-б, С-7 и

С-В.

ФОРмула изобретения . Бис-(и -фениламинофенилдиэтиламидотионфосфатокси) -диолы общей формулы

II

0 uo I h ЖН

®баю)р

Источники информаци, принятые во внимание дри экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР

Р 462828, кл. С 07 Г 9/24, 1973.

2. Авторское свидетельство СССР

М 464593, кл. С 07 Р 9/24, 1973.