-бензтиазолинтион-( -тетраалкилдиамидо) фосфаты,как ускорители серной вулканизации ненасыщенных каучуков

-бензтиазолинтион-( -тетраалкилдиамидо) фосфаты,как ускорители серной вулканизации ненасыщенных каучуков

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1 Г =- an

О П И С А Н--И

ИЗОБРЕТЕНИ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.06.76 (2I) 2381274/23с присоединением заявки М (23) Приоритет (43) Опубликовано050278. Бюллетень Рй

„g ) 4 у, 1

9/65

5/ 51

Государстеенный номитет

Сонета й(иннстрое СССР ио делам нэобретеннй и отнрытий

8.044

7.241

88.8) (45) Дата опубликования описания 020 (72) Авторы изобретения г. м. (ттешина, т. В. Ратникова, н. Ф. Орлов, A и. Гинак, М. О. Лозинский и В. Н. Хомякова

PI) Заявитель

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (54) N -БЕНЗТИАЗОЛИНТИОН- (N,N -ТЕТРААЛКИЛДИАМИДО)ФОСФАТЫ КАК УСКОРИТЕЛИ СЕРНОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ

НЕНАСЫЦЕННЫХ КАУЧУКОВ

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений с аэотсодержащими гетероциклами, а именно к новым N-áåíçòèàçoëèíòèoí-(М,К -тетраалкилдиамидо) -фосфатом общей формулы К 0 г,и

Р— N

) гК

S 8 где и — алкил.

Эти соединени.я являются ускорителями серной вулканиэации ненасыщенных каучуков, обладающими свойствами протиноутомителей и пластификаторон.

Они могут быть использованы как ингредиенты поливалентного действия в резинах.

Известны имиды фосфорной кислоты, содержащие остаток гетероциклического соединения, полученные взаимодействием хлорокиси фосфора с тиаэолидином в бенэсле при охлаждении с последующей заменой атома хлора на остаток алкиленимина (1)

Как ускоритель серной нулканиэации ненасыщенных каучуков известен

К-бенэтиаэолинтион- (К,N --диморфолидо) -фосфат, придающий вулканиэатам повьаненную усталостную прочность (2 )..

Являясь ускорителем — протиноутомителем резины, он однако не обладает свойствами пластификатора и не улучшает пласто-эластические свойства резиновых смесей, что ограничивает область его применения °

К -Бензтиазолинтион- (К,)4-тетраалкилдиамидо) -фосфаты получают вэаимодейстнием тетраалкилдиамидо10 галоидфосфатов с триэтиламмониевой солью 2-меркаптобенэтиазола в среде органического растворителя. Выход продукта 80-86%. Продукты могут . использоваться в качестве ингре15 диентов резиноных смесей беэ допол.нительной очистки.

Пример 1. Синтез К-бенэтиазолинтион-(° N,N -тетраметилдиамидо)фосфата.

К 1,70 г (0,01 r-моль) тетраметил- диамидохлорфосфата, растворенного в,20 мл сухого хлороборма прккапынают полученную смешением 1,67 r (0,01 г-моль) 2-меркаптобензтиаэола с 1,01 r (0,01 r-моль) триэтиламина триэтиламмонийную соль 2-меркаптобензтиазола н 30 мл сухого хлоро форма. Реакцию проводят 10 ч при

60 С. Реакционную массу подсушквают, 59)483 а целевой продукт эк страгируют гексаном.

П р и м е. р ?. Синтез и -бензтиаэолинтион- (К,К-тетраэтилдиамидо)— фосфата.

К 4,53 г (0,02 r-моль) тетраэтилдиамидохлорфосфата, растворенного в 60 мл абсолютного диоксана, прикапывают полученную .смешением

3,34 г (0,02 r-моль) 2-меркаптобензтиаэола с 2,02 r (0,,02 г-моль) триэтиламина триэтиламмонийную соль

2-меркаптобензтиазола в 50 мл абсолютного диоксана. Реакцию проводят 5-7 ч при 80-90 С.

Осадок отфильтровывают. Фильтрат встряхивают с активированным углем, отфильтровывают и подсушивают. Из полученного масла целевой продукт экстрагируют гексаном.

Пример 3. Синтез И -бенэтиазолинтион-(N,N -тетрабути диамидо)—

-. >îñôàòà .

К 3,83 r (0,01 г-моль) тетрабутилдиамидобромфосфа га, растворен-ного в 45 мл сухого диоксана,. при— капывают полученную смеш нием 1,67 г (0,01 r-моль) 2-меркаптобензтиазола с 1,01 г (0,01 г-моль) триэтиламина триэтиламмонийную соль 2-меркаптобензтиаэола в 30 мл сухого диоксана. Реакцию проводят 8-9 ч при 80 С . Осадбк отфильтровывают, фильтрат встряхивают с активированным углем, отфильтровывают и подсушинают. Из полученного масла целевой продукт экстрагируют петролейным эфиром.

Константы N -бензтиазолиитион(N,N-тетраалкилдиамидо)-фосфатов приведены в табл. 1, их чистота контролировалась методом тонкослойной хроматографии на окиси алюминия.

Строение полученных соединений как 1ч -бензтиазолинтионных производных диамидов фосфорной кислоты подтверждается данными УФ-и ИКспектроскопии. В УФ-спектрах растворов всех синтезированных. соединений наблюдается интенсивная полоса поглощения при Л мд„ 320327 нм, характерная для тионной формы 2-меркаптобенэтиазола.

B ИК-спектрах растворов М-бензтиаэо интион- (Х,Х -тетраалкилдиамидо) фосфатов . йаблюдается полоса при 1320-1325 см Г, относящаяся к валентным колебаниями группы С S что также подтверждает присоединение к атому фосфора бензтиазолинтионного радикала.

N --),ензтиазолинтион-(Й;К -тетраалкилдиамидо)-фосфаты, могут использоваться как ускорители-противоутомители, обладающие свойствами пласти; икаторов в резинах на основе ненал.пшенных каучуков . N --бензтиаэолинтион (К,К -тетРаалкилдиамидо) -фосфаты совмещая функции ускорителя, противоутомителя и пластификатора могут одновременно использоваться взамен трех индивидуальных компонентовускорителя, противоутомителя и пластификатора- в резиновых смесях .

Так, например, для смесей, содержащих (масс. ч. на 100 масс.ч. каучука): каучука CKH-40 100; сажи ОГ-100 45; окиси цинка 5,0;. стеариновой кислоты 1,0;.серы 1,5 и ускорителя (N -бензтиазолинтион(N,N --тетрабутилдиамидо) -фосфат и

М -бензтиазолинтион- (К<Я -тетра15, этилдиамидо) -фосфат) 1,2, и смеси сравнения аналогичного состава с промышленным ускорителем — К,М-диэтил-2-бензтиазолилсульфонамидом (сульфенамид БТ, содержащий диалкил20 амидную и бензтиазолильную группы,.

- но не содержащий фосфорильную группу) вязкость по Муни при 100 С составляет 94-97 и 110, пластичность

0,26-0,27 и 0,-20; жесткость по Де25 фо 1700-1800 и 2050 гс и эластическое восстановление 3,6-3,7 и 4,2 мм соответственно, т.е. предлагаемые. соединения обладают свойствами пластификатора, 30 .

Продолжительность вулканизации резины указанного состава при 143 С равна 25 мин, для смеси сравнения

30 мин, сопротивление разрыву резины 300-310 кгс/см, для смеси сравнения 290 кгс/cM1; относительное удлинение, 530-550%, для смеси.сравнения 510%1 остаточное удлинение

18-20%, для смеси сравнения 18%, т.е. предлагаемые соединения обладают свойствами ускорителя серной ву каниэации.

Введение N -бензтиазолинтион-(N,N --тетраэтилдиамидо) -фосфата и

N -бензтиазолинтион- (N,N -тетрабутилдиамидо) -фосфата одновременно увеличивает усталостную прочность резин, обеспечивая сопротивление разрастанию трещин, равное 120150 тысячам циклов (для смеси сравнения 40 тысяч циклов) до разрушения, т.е. указанные вещества обладают свойствами противоутомителя.

Свойства резиновых смесей указанного выше состава, содержащих в качестве ускорителя N-бензтиаэолинтион(- N,N -тетраэтилдиамидо) -фосфат0 {смесь 91), Й -бензтиазолинтион-(N,N

-тетрабутилдиамидо)-фосфат (cMecb 92) сульфенамид БТ в комбинации с 1,0масс.ч. промышленного пластификатора-трикреэилфосфата и 1,0 масс.ч. промышленного стабилизатора-противоутомителя продукта 4010 NA (смесь Р 3) и сульфенамид

59148 ) ка 5,0 и по 5 масс ° ч. M -бензтц;аз<, н1fl. тион- (К, К -тетраэтилди амиде) -фос 1лта (смесь Р 5, N -бензтиазолнн(К, N -тетрабутнлдиамидо)-Фосфата (смесь Р 6) и трикрезилфосфата в со.четании с 1,2 масс.ч. сульфенамнл»

БТ (смесь Р 7) приведены в ткл. 3.

Таблица 1 утто, РастворнТр JI b p. к о1

Гором вещество растBOPReòÑÿ

Сос

P M3 —

a тоя ние (СНЗ)2) ) 80 10p5 О

13,64 20,78

10 30 13,95 21,28 Г Н М ОРЗ ) ) 20

Жидкость

8,69 7,83 1 7,90 (а,н,)2к 85 8, 87

720 1757

C М,О Ьг 1,129 0,84

То же

738 975 1497 749 1016 1550 С Н3 Н ОР 1189 078 (,Н,)Р 86

Масло

Ацетон, 6e»зол, эфир, диоксан с н н p)s 1240 01)1 3 40 3

То же

Ацетон, бензол эфир, диоксан., пе трол ей ьч н эфир

41) Та блица 2

Показатель

94.

0,27

3,6

104 118

0,25 0,20

2000 2260

3,8 4,2

97

0,26

3,7

25

30

18

92

84

16

18

88

l5

5)О

)8

8ч

) г, 76

120,0 -)50,0 82, .

ВТ (смесь М 4), и полученных из них вулканизатов приведены в табл. 2.

Пласто-эластические свойства смесей, содержащих, масс. ч.: каучука

CKH-40 100, сажи )3Г-1.00 45, серы 1,5, стеариновой кислоты 1,0, окиси цин(„Я ) Я 84 690 8,70 1,3,30 6,60 896 1365

Вязкость по Муни при 100 C

Пластичность

Жесткость по Дефо, гс

Эластическое восстановление, мм

Оптимальная продолжительность вулканизации при 143 С, мин

Напряжение при удлинении 300)1, .Кгс/см2 .Сопрогивление разрыву, кгс/см

Относительное удлинение, Ъ

Остаточное удлинение, Ъ

Сопротивление раздиру, кгс/см

Эластичность по отскоку %

Твердость по ТМ-2

Сопротивление разрастанию трещин, тысячи циклон до разрушения

Ацетон, бензол, хлорофорл, эфир, дион сан

Ацетон, бензол, этанол, эфир

591483

Таблица 3

Показатель

5 б

82

0,32

1550

0,34

1450

88

0,28

1550

3,2

3,4

3,0

Формул а и з о брет ен и я

Составитель М. Макаров

Eeäàêòîð T. Шарганова Техред 3.Фанта Корректор Е.Папп

Эакаэ 528/21 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., ? 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Вязкость по Муни при 100 С

Пластичность

Жесткость по Дефо, rc

Эластическое восстановление, мм

N -Бензтиазолинтион- (М,М -тетрачлкилдиамидо)-фосфаты общей формулы

kN О R,N,(Qi где - алкил, 20 как ускорители серной вулканизации ненасыщенных каучуков.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР

25 М 199893, кл. С 07 P 9/65, 1962.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 447411, кл. С 08 К 9/00, 1973 °,