Способ определения изотопной концентрации бора в борной кислоте и борном ангидриде

Способ определения изотопной концентрации бора в борной кислоте и борном ангидриде

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистимеских

Республик (g)) дополнительное к авт. свил-ву (5т) М Кл 2

G 01 К 27/28 (22) Заявлеио24.08.76 (21)2397Б04/18-25 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано05,02,78,Бюллетень № 5

Государственный намнтет

Совета Мнннстров СССР оо делам нзооретеннй и открытий (53) УДК 539,143.43 (088.8) (45) Дата опубликования описания 26.01.78 (72) Ав торы изобретения

А. Г. Кучеряев и В. А. Лебедев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ

БОРА В БОРНОЙ КИСЛОТЕ И БОРНОМ АНГИДРИДЕ а

Изобретение относится к способам изотопного анализе веществ методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) .

Известен способ определения изотопной концентрации бора в боргидриде натрия 5 (ЯаВНн ) по отношению интенсивностей мул етов в спектре ЯМР" Н иона BHjН за счет гетероядерного спин-спинового взаимодействия (ГССВ) "Н с 1 В и

"В flj

l0

Согласно способу, MsBH q растворяют в воде и на ЯМР-спектрометре высокого, разрешения Чш ьо.т1 НА-100 с резонансной частотой "Н, равной 100 Мгц, регистрируют спектр Н, который состоит из сеп- та тета за счет ГССВ "Н- "оВ с постоянной

ГССВ. (Н, В)27 гц и квартета за счет

ГССВ 1Н- В с (Н, В)81 гц.

Измеряют амплитуды линий мультиплитетов — A и АР11 и изотопную 20 ко ентрацию. Например. 10 В-С10 определяют по 4gp Mne (Я) 2

Известен также способ определения изотопной концентрации бора в борной кислоте и борном ангидриде, включаккний предваоительное превращение последних в боргидрид натрия, по отношению амплитуд линий мультиплетов гетероядерного спин-спинового расщепления в спектрах ЯМР Е21

Превращение Н ВО и BgQp вК ВНь осуществляют посредством двухступенчатого процесса, в котором все реакции проводят в безводных условиях с тщательно высушен« ными реактивами и аппаратурой. Первая ступень — поиготовление метилбората пои реакции Н в ВО и ли В е 0 с метанолом с нос ле дующимм разделением азеотропной смеси метилборат-мчетанол при добавлении хлористого лития и промывкой метанолом с добавлением кон центрированной серной кислоты.

Выход продукта на этой ступени 5096, время проведения 3,4 час.

Вторая ступень - приготовление NaBH при реакции метилбората с гидридом натрия, протекающей при высоких.температурах (230-270%:) и интенсивном перемещива. ass. Отделение %ВНЕ осуществляют при

591755

3 комнатной температуре добавлением изопро,пипамина с поспедующим центрифугированием: и выпариванием при нагреве в вакууме. Для осуществления этой ступени необходимо не сколько часов. Полученный МаВН> растворяют в воде,. и изотопную концентрацию определяют по .спектрам ЯМР Н иона ВН, так же, как и в предыдущем способе. Спектры регистрируют на спектрометре Variety

А-60 с резонансной частотой "Н 60 Мгц, Недостатками способа являются сложность, трудоемкость, длительность, высокая стоимость процесса перевода Н ВО> или В О в NaBH>,необходимость применения специальной аппаратуры, !

Цель изобретения —. сокращение длитель.ности анализа и его удешевление..

Указанная цель достигается тем, что борную кислоту (H> 150 ) или борный ангидрид (В О ) растворяют в ппавиковой

1Фй кислоте, анализ ведут.по спектрам ЯМР иона F при полном подавлении ГССВ> Р

ll ..10 с "а В, а изотопную концентрацию В определяют из отношения амплитуды синг- лета, обусловленного связью г с В, к

19Р 10 сумме амплитуд сингпета. и квартета за счет ГСВВ F с ""В. При этом борную кислоту или борный ангидрид растворяют в ппавиковой кислоте при отношении количества фтора и количеству бора, равном 3,5-, и ЗО .концентрации бора 2 моль, Согласно предложенному способу, пробу для анализа приготовляют растворением

Н ВО ипи В О в плавиковой кислоте, Ь 3 2 причем реактивы помещают в стеклянную 35 ампулу, используемую в датчике сигналов ЯМР-спектрометра. Сначала в ампулу вводят небольшое количество анализируемого вещества Н ВО- определяемое взвешиванием, Ь Р °

L а затем приливают такое количество плави- ковой кислоты, чтобы отношение количеств фтора и бора удовлетворяло соотношению

ГР)

35< . 440 (B)

45 и концентрация бора составляла 2 мопь/и.

В этом случае в получаемой системе не остается свободной HF, разрушающей стекло (что позволяет исцопьэовать стекпянныв

И ампулы), и практически весь фтор входит в состав образующего в растворе иона ВР .

На ЯМР-спектрометре высокого разрешения с резонансной частотой Ъ 56,45 Мгц рэ гистрируют спектр ЯМРР иона ВР, Аиапитичесыи вид спзктРа цоцКчают при попном подавлении ГССВ®F ->"В.

Bee подавлении ГОСВ В - ®В спектр состоит из квартета обусловленного ГССВ В с f (1й ) wg О1 г Гц C и па>» ,женным на вето сецтетом за счет ГССВ

Г - >"В с (F, B) g (®Р, 1В), расстояние между центрами квартета и септьта -.изотопный сдвиг — составляет 0,05 м .g (м.д, -миллионная доля резонансной частоты) „

Иа-за очень малого значения (F, 1 В) линии септета перекрываются, что существенно затрудняет количественный анапиз по линиям мультиплета и определение иэотопной концентрации по формуле f1) . Чтобы получить спектр ЯМР и F иона BF> в котором все линии септета полностью разрешены, необходим ЯМР-спектометр с разрешающей способностью не хуже 1.10 9 тогда как для лучших серийных отечествен.ных и иностранных спектрометров эта величина составляет 5.10 з

При использовании полного подавления

ГССВ1Ч F- Вспектр ЯМР Рясна BI >, сосзоит иэ квартета, обусловленного ГССВ

Ф

В, н синглета, в который стягивается септет за счет ГССВ F-. B при подавле нии этого взаимодействия, расположенного на месте центра септета, Измеряют амплитуды линий квартета А " и сингпета А10 и изотопную концентрацию, например, С>а определяют по формуле

g 1а) (. о

Appal)+ A (и) Ko (2)

Полно.е подавление ГССВ " F- аВ приводит, кроме того, к существенному повышению (7 раз) отношения сигнал/шум дпя линии 1> F (сингпета),, обусловленной свя.зью 19F с аВ и> следовательно, к новь шению точности количественного определения иэотопной концентрации.

Пример . Изотопный анализ бора в борной кислоте с естественным иэотопным содержанием, .

В стекпянную ампупу с наружным диаметром 5 мм к датчику ЯМР спектрометра

РЯ-2305 введено 134 мг Н ВО марки

ЧДА и 365 мг 45%-ной плавикового кислоты марки ХЧ, при этом отношение (F): (В) 3,8, Для получения оптимального значения концентрации бора добавлено

0,1 мл дистиллированной воды, при этом концентрация бора в пробе составила 2 моль/и, На ЯМР-спектрометре РЯ-2305, настраиваемом йа лучшее разрешение и содержащем устройство дпя подавлении ГССВ <>F- ®В, снято 40 спектров ЯМР t.;.9Р иона BF, при полном подавлении ГССВ Р- В, из которых дпя изотопиой. концентрации аВ по формуле (2) попучэио значение

С„-(1В,Ф0,2) Ъ.

Аналогичные результаты цопучени дпя образцов борной кислоты и борного ангидрида с изотопной концентрацией ®@ от 8 до 85%.

591755

Составитель В. Мещеряков реда«тор Г. Орловск щ . Техред .О. АндрейкоКорректор М, Демчик

Заказ 580/36 Тираж 655. Подписное

UHHHIIH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Предложенный способ позволяет упростить методику приготовления из Н ВО или

ВВОЬ пробы ll зализа на НМР ектр метре, сократить время нриготовления пробы и тем самым удешевить анализ".

Формула изобретения

1. Способ определения изотопной концен- 1п трации . бора в борной кислоте и борном ангидриде по отношению амплитуд линий мультиплетов гетероядерного спин-спиново- . го расщепления в спектрах ядерного магнитного резонанса, о т л и ч а ю щ и и - 15 с я тем, что, с целью сокрашения продолжительности анализа и его удешевления, борную кислоту или борный ангидрид растворяют в плавиковый кислоте, анализ ведут по спектрам ЯМР . ВР иона Â7,, при полном 2ц . подавлении гетероядерного спин-спинового взаимодействия F с .В, а изотопную

19 о концентрацию О3определяют из отношения амп литу ды синг лета, обсуловленного св язью Гс .. МЬ, к сумме амплитуд синглета и квартета за счет гетероядерного спин-спинового взаимодействия . RF с . 1В, 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что борную кислоту или борный ангидрид растворяют в плавиковой кислоте и таком соотношении, чтобы отношение количеств фтора к бору составляло 3, 5-4, а концентрация бора была 2 моль.

-л —

Источники информации, принятые во внимании при экспертизе:

1.Ри)1мата З, Ьно (,, Na.gash, ma К.

".ТЬи тааьит Етпетт Of 9fnti4 в isatapO .a5unda Ce . га1 ата Ьц иОс1аал" å.tic, .теьопа.псе Ф.ес п с ues" — Сьвmiсс EЯ.т з т ц тлаттЫЫата 969, 2, 103, 2. Валкер.Дж. М, Смит P. М., Старкс P. йк.

«Исследование отношения В/ "В методом

ЯМР-спектроскопии, Сб. "Бор. Получение сгруктура, свойства, Материалы У Между народного симпозиума по.бору . Тбилиси, 9-11 сентября 1972 r. М., Наука«, 1974