Эфиры бициклических спиртов с эндометиленовым мостиком и карбоновых кислот-как основа синтетических масел

Эфиры бициклических спиртов с эндометиленовым мостиком и карбоновых кислот-как основа синтетических масел

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

>592l30

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Реслублин

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ: I (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 25.02.75 (2! ) 210?908/23-04 (5! ) М Кл з С 07 С 69!24 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 15.01.82. Бюллетень № 2 (45) Дата опубликования описания 15.0!.82

Государственный комитет

СССР. (53) УДК 547.29 26.07 (088,8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения М. А. Мамедьяров, Ф. Т. Сеидов и И. С. Кеворкова г (71) Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им. акад. Ю. Г. Мамедалиева

АН Азербайджанской ССР (54) ЭФИРЫ БИЦИКЛИЧЕСКИХ СПИРТОВ

С ЭНДОМЕТИЛЕНОВЫМ МОСТИКОМ

И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ вЂ” КАК ОСНОВА

СИНТЕТИЧЕСКИХ МАСЕЛ

0 !!

Х 011 -0-4=X

Изобретение относится к новым синтетическим эфирам бициклических спиртов и карбоновых кислот, находящим применение в качестве основы специальных смазочных материалов в авиационной технике, приборостроении и т. п.

В настоящее время известны сложноэфирные смазочные масла на основе пентаэритритового эфира фракции синтетических жирных кислот (СЖК) Сз — Cg (масло Б-ЗВ), смеси 65% пентаэритритового эфира СЖК Сз — С9 и 35%диэтиленгликолевого эфира СЖК Сз — Cg (масло 36,1) и диэфира себациновой кислоты (масло

ВНИИНП-7) (1, 2).

Однако все эти масла обладают недостаточно пологой вязкостнотем пер атурной зависимостью в области отрицательных температур.

С целью создания веществ с более пологой вязкостнотем пер атур ной зависимостью в области отрицательных температур предложены новые эфиры бициклических спиртов с эндометиленовым мостиком и карбоновых кислот общей формулы I: где Х вЂ” водород или метил и R — остаток синтетической жирной кислоты C7 — Cg или пеларгоновой кислоты — как основа синтетических масел.

Соединения формулы (1) получают соответствующими кислотами с последующей диеновой конденсацией полученных эфиров с циклопентадиеном или метилциклопентадиеном. Конкретные условия получения новых соединений приведены в примерах.

Пример 1. Получение аддукта диеновой конденсации аллилового эфира пеларгоновой кислоты и циклопентадиена-бицикло- (2,2,1) -гепта-5-ен-2- ил — метилпелар15 гоната (соединение 1), В трехгорлую круглодонную колбу с водоотделител ем Дина и Старка загружают 174 г (3 М) аллилового спирта, 158 г (1 М) пеларгоновой кислоты, 80 r бензола

20 в качестве азеотропного агента и 1,66 г (0,5 вес, % на смесь спирта и кислоты) катализатора — паратолуолсульфокислоты.

Смесь нагревают до 80 С и выдерживают при этой температуре до полного выделе25 ния воды (18 г — 1 М) .

По окончании реакции от продукта при атмосферном давлении отгоняют бензол и избыток аллилового спирта. Затем продукт реакции подвергают вакуумной разгонке

З0 при остаточном давлении 1 мм рт, ст., в

592130

30

Н вес. о/о

С вес. о/о

Название найдено найдено вычислено вычислено

76,25

76,11

10,10

11,10

Соединение 1

Соединение 1!

Соединение 111

1 0,50

78,00

10,30

77,90

173,51

50 процессе которой отбирают аллиловый эфир пеларгоновой кислоты.

Получено 188 r эфира (87 вес. /, от теоретического) со следующей характеристикой:

Температура кипения, С/мм рт. ст. 102 — 104/1

Плотность р " г/смз 0,8797

Показатель преломления по о 1,4342

Молекулярный вес, найдено 196,2

Вычислено 198,3.

Диеновую конденсацию осуществляют в автоклаве, В автоклав загружают 188 г алюминиевого эфира пеларгоновой кислоты, 75 г циклопентадиена, 100 r ксилола в качестве растворителя и 0,1 r гидрохинона в качестве ингибитора полимеризации.

Смесь нагревают до 200 С и выдерживают при этой температуре 15 — 20 ч. В процессе диеновой конденсации давление достигает

10 атм. По окончании реакции реакционную смесь охлаждают до 20 — 30 С, выгружают из автоклава и подвергают атмосферной перегонке, в процессе которой отгоняют непрореагировавший циклопентадиен и ксилол. Затем остаток подвергают вакуумной перегонке при остаточном давлении

1 мм рт. ст., в процессе которой вначале отгоняют непрореагировавший эфир пеларгоновой кислоты и затем отбирают аддукт диеновой конденсации аллилового эфира пеларгоновой кислоты и циклопентадиена.

Получено 200 г аддукта, представляющего собой легко подвижную светло-желтую жидкость, кипящую при 166—

170 С/1 мм рт. ст., плотностью р = 0,9540 и показателем преломления п,Р 1,4710.

Структура полученного соединения 1 подтверждена исследованиями спектров

ИК и ПМР.

Пример 2. Получение аддукта диеновой конденсации аллилового эфира пеларгоновой кислоты и метилциклопентадиена4-метилбицикло- (2,2,1) -гепта-5-ен-2 -ил- метилпеларгоната.

В автоклав загружают 148,5 r (0,75 м) аллилового эфира пеларгоновой кислоты, Полученные вышеописанным способом соединения испытывают в качестве основы синтетических масел и сравнивают с ныне применяемыми для авиационных газотурполученного способом, описанным в примере 1; 60 г (0,75 м) метилциклопентадиена, 100 мл ксилола и 0,1 г гидрохинола.

Условия проведения диеновой конденсации и перегонки реакционной смеси те же, что и в примере 1.

В результате получают 134 г соединения

П, представляющего собой легкоподвижную жидкость светло-желтого цвета с температурой кипения 168 — 170 С/1 мм рт. ст., плотностью р = 0,9390 и показателем преломления а " 1,4712.

Структура полученного соединения подтверждена ИК-спектрами.

Пример 3. Получение аддуктов диеновой конденсации аллилового эфира СЖК

С7 — Св и циклопентадиена (-бицикло(2,2,1)-гепта-5-ен -2 - ил - метилалканоаты (соединение Ш).

Аллиловый эфир СЖК C7 — C9 получают по методике, описанной в примере 1, при

80 С.

На этерификацию берут 174 r (3 М) аллилового спирта, 145 r (1М) СЖК C> — C9 с молекулярным весом 145; 100 г бензола и

0,14 г паратолуолсульфокислоты.

Получают 183 г эфира с температурой кипения 70 — 125 С/1 мм рт. ст. и nD o

1,4304.

Условия проведения диеновой конденсации те же, что и в примере 1. На диеновую конденсацию берут 180 г аллилового эфира СЖК С7 — Сч, 66 r циклопентадиена, 150 г ксилола и 0,1 г гидрохинона.

Реакционную смесь по окончании конденсации подвергают атмосферно-вакуумной перегонке, в процессе которой последовательно отгоняют непрореагировавшие продукты, ксилол и аддукты диенового синтеза.

Получено две фракции аддуктов «а» и

«б» с температурой кипения 131—

155 С/1 мм рт. ст. и 155 — 200 С/1 мм рт. ст в количестве 92,5 и 67,0 г соответственно.

Аддукты представляли собой жидкости светло-желтого цвета с по" 1,4670 и 1,4750 соответственно.

Элементарный состав полученных соединений приведен ниже бинных двигателей эфирными синтетическими маслами. Результаты этих испытаний приведены в таблице 1. Из этих данных видно, что все синтезированные сое592130.динения обладают низкой температурой .застывания и высоким индексом вязкости ,(более 100 единиц).

В области отрицательных температур полученные соединения обладают отличной вязкостной характеристикой.

Таблица 1

Соединения

Показатели

0,9540

0,9390

1,4712

1,4710

1,4670

1,4750

100 С при

50 С

20 С 0 С минус 10 С

» 20 С

» 30 С

» 40 С

112,0

128,0

129,0

143,0

2,34

2,49

2,60 2,17

157,0

187,0

516,0 ! — 50

155

135

Сопоставление синтезированных соединений и товарных эфирных масел по вязкости — температурной характеристике (табл. 2) показывает значительное преимущество соединений 1, II, III по сравнению с товарными маслами. В области отрицательных температур они имеют более пологую вязкостнотемпературную кривую-„ отношение v ap/vipp для синтезированных соединений 1 — I П равно 58 — 150 против

630 для масла Б-ЗВ: отношение v 4p/vlpp для соединений 1 — III составляет 157 — 516 против 715 †24 для товарных масел

10 36/1, Б-ЗВ и ВНИИНП-7 (табл. 2).

Таблица 2

Отношение

Вязкость vp ccT при температуре, С

Температура застыванкв, С

Индекс вязкости

Соединение

-40/ч

100 — 30

1.28

369,0

187

130,8

1,97

654 8

112

120

318

248,3

2,06

283,7

143

157

103,9

1,80

III a

1,29

1317,3

516

382,9

2,55

715

3,5

2500

12192 130!

2400

3210

Масло ВНИИНП-7 по ГОСТ 12246-66

7,6

1650

12500

Плотность, г/см

Показатель преломления

Вязкость, сст

Индекс вязкости

Отношение vpp/v pp

Отношение v4p v pp

Температура застывания, С

Температура вспышки в открытом тигле, С

Масло 36/1 по ТУ

38-101295-72

Масло В-3В по ГОСТ

5,566-70

1,97

4462

9,96

22,57

39,56

67,22

130,81

369,0

2,06

5,13

12 34

30,89!

57,50

120,00

248,30

654,80

1,80 3,91 8,21

16,95

26,92

50,95

103,89

283,75

2,55

6,65

16,61

36,26

65,88

141,13

382,89

1317,3

592130

Составитель В. Стыценко

Техред И. Заболотнова

Корректор С. Файн

Редактор Б. Федотов

Заказ 18/29 Изд. № 100 Тираж 447 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Тки. Харьк, фнл. яуед. «Патент»

Формула изобретения

Эфиры бициклических спиртов с эндометиленовым мостиком и карбоновых кислот об|цей формулы где Х вЂ” водород или метил и R — остаток синтетической жирной кислоты Ст — Св или пеларгоновой кислоты как основа синтети-ческих масел.

5 Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:

1. Товарные нефтепродукты, свойства и применение. Справочник под ред. Н. Г. Пучкова, М., «Химия», 1971.

2. Куковицкий М. М. Нефтепереработка. и нефтехимия, 1965, № 9, с. 14.