Способ получения 1,3,5-гексатриена
Патент 592810
Авторы
Способ получения 1,3,5-гексатриена
Иллюстрации
Реферат
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН Ия
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ >592810
Союз. Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт, свид-ву— (22) Заявлено 16.11.73 (21) 1971440/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) П р и ори те т†(43) Опубликовано 15.02.78. Бюллетень № 6 (45) Дата опубликования описания 02.03.78 (51) М.Кл С 07 С 11/21
С 07 С 1/20
Государственный комитет
Совета Министров СССР (53) УДК 547.316 6 (088.8) ао делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения
М. Г. Сафаров, Г. И. Рутман, А. Г. Лиакумович, У. Б. Имашев и Р. М. Биккулов
Стерлитамакский опытно-промышленный завод по производству изопренового каучука и
Уфимский нефтяной институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
1,3,5-ГЕКСАТРИ ЕНА
Изобретение относится к способам получения углеводородов с тремя сопряженными двойными связями и может быть .использовано для синтеза 1,3,5-гексатриена.
1,3,5-Гексатриен и другие подобные соеди- 6 нения при полимеризации на различных каталитических системах образуют уникальные высокомолекулярные растворимые полиоле-фины.
Известен способ получения 1,3,5-гексатриена, по которому целевой продукт получают дегидратацией 2,4-гексадиен-1-ола (сорбилового спирта) на окиси алюминия при 260 — 280 С. Выход 1,3,5-гексатриена состав.ляет 52% (1). 15
Наиболее существенными недостатками известного способа являются недоступность исходного сорбилового спирта и низкая се.лективность образования гексатриена.
Целью изобретения является повышение 20 выхода 1,3,5-гексатриена.
Поставленная цель достигается получением 1,3,5-:гексатриена путем расщепления
4-пропенил-1,3-диоксана в слабо кислой сре- 25 де с рН 6,7 — 5, при температуре 340 †3 С; объемной скорости подачи сырья О, б — 0,8 ч-, давлении 5 †5 мм рт. ст., разбавлении диоксана водой в соотношении 1: 1 — 1: 5 в .:присутствии кварцевой крошки или катали- 30 затора с функцией кислотности Гаммета от инертной до +1,5.
При осуществлении способа кроме кварцевой крошки в качестве инертных контактов могут использоваться такие материалы,,как, .например кокс, а:в качестве катализатора сил ика гель, алюмосиликат, фосфаты кальция, окись алюминия. Хотя реакция идет достаточно селективно на всех указанных выше материалах, однако лучшие результаты достигаются в случае осуществления ее на силикагеле. Для создания слабокислой среды в зоне реакции в реактор вносят вместе с водой каталитические количества фосфорной кислоты (0,1 — 0,005 ).
Селективность процесса образования гексатриена в значительной степени определяется температурой реакции и скоростью подачи пропенилдиоксана. Давление не оказывает существенного влияния на протекание реакции, однако проведение процесса под уменьшенным давлением предотвращает черезмерное коксование катализатора и образование смолистых продуктов. Поэтому синтез гексатриена проводят при давлении 5—
500 мм рт. ст.
Предлагаемый способ позволяет получить
1,3,5-гексатриен .на основе доступных нефтехимических продуктов — пилерилена и форм592810 сс3
>.
fс5
<Р
И о о о к
v o
О. CJ
Ю
И3 о -1
f» (» с ,.с о о х о
Ю
Ы со с
v о С =1 Г о
Ж
Б:—
»
» v
rlJ
tQ с6 о сС "О а
Контакт о х о г2 а»
О,65
О,7
0,85
380
500
1:
1: 2,5
1:5
6,7
6,0
32,0
36,3
36,2
53,0
56,6
52,8
Кварцевая крошка
Инертная
0,65
0,7
0,85
250
500
380
1:1
1 : 2,5
I:5
6,8
5,9
54,2
52,0
60,2 64,2
65,1 ,62,7
+ I,3
КДВ-!5
0,бо
0,7
0,85
380
250
500
1:1
1: 2,5
1:5
6,7
6,0
4,9
40,2
43,1
53,2
70,1
72,9
63,2
+ 1,5
А Оэ
380 о
250
500
1:1
1: 2,5
1:5
0,65
0.7
0,85
6,6
6,2
5,0
50,4 54,0
42,3
34,1
34,7
43,2
Инертная
Снлик агель
0,65
0,75
0,85
380
250
500
1:
1: 2,5
I:5
63,2
67,3
72,0
6,7
6,1
43,2
44,2
47,0
Алюмоснликат
+ 1,5
П р и м е ч а н и е: ПД вЂ” 4-пропенил-1,3-диоксан;
ГT — 1,35-гексатр иен.
Выход ГТ рассчитывают на вступивший в реакцию ПД.
Формула изобретения
Составитель Н. Глебова
Техред Л. Гладкова
Корректор И. Симк ива
Редактор Н. Потапова
Заказ 970/2138 Изд. № 192 Тираж 563
НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5
Подписное
Тип. Харьк, фнл. пред. «Патент» альдегида — с высоким выходом (более 70о о)Предлагаемый способ иллюстрируется следующим примером.
П р и м ер. Синтез 1,3,5-гексатриена проводят в проточной системе, состоящей из трубчатого кварцевого реактора (длина
600 мм, диаметр 20 мм), помещенного в электропечь, дозировочных насосов и системы приема продуктов реакции.
Смесь 4-пропенил-1,3-диоксана и воды .вместе с растворенной в ней фосфорной кис;I0ToH (0,005 мас. %) поступает в жпарительподогреватель, которым служит верхняя часть реактора, заполненная кусочками кварцевого стекла. Пары, нагретые до температуры опыта, контактируют со слоем катализатора объемом 80 сма. Далее контактный газ подают в холодильник, и продукты реакции собирают в охлаждаемом смесью льда и соли приемнике. Водоструйным насосом поддерживают в системе вакуум 15 мл1 рт. ст.
Способ получения 1,3,5-гексатриена, о тл и ч а ющ ий с я тем, что, с целью повышения выхода продукта, 4-пропенил-1,3-диоксан подвергают расщеплению в слабо кислой среде с рН 6,7 — 5 при 340 — 380 С, скорости подачи сырья 0,6 — 0,8 ч —, разбавлении сырья водяным паром в соотношении от 1: 1
Органическую часть катализата отделяют от водного слоя и однократным испарением из нее выделяют фракцию, выкипающую до
100 С. Эту фракцию сушат над сульфатом
5 кальция и после добавления небольшого количества гидрохинона подвергают вакуумной ректификации (ЧТТ 8) при 130 мл рт. ст.
Синтез гексатриена проводят при температуре 350 С, скорости подачи 4-пропенилIО диоксана 0,7 ч, весовое отношение диоксана и воды 1: 2,5.
По вышеприведенной методике из 128,0 г
4-пропенил-1,3-диоксана получают 26,1 г 1,3,5гексатриена (выход 73,9% от теории) и 71,6 г неизменного диоксана (конверсия 44,1%).
Константы гексатриена: Т,„„. 33,8 С при
130 мм рт. ст., nD20 1,5080, d " = 0,7910.
МЛо вычислено — 28,51; найдено — 29,77.
Вычислено, %. С 89,94; Н 10,06.
2О:Найдено, %: С 90,31; Н 10,20.
В таблице представлены данные по расщеплению 4-пропенил-1,3-диоксана. до 1: 5 и давлении 5 — 500 мм рт. ст. в присутствии кварцевой крошки или катализатора с функцией кислотности Гаммета от инертной до +:1,5.
Источник информации, принятый во внимание при экспертизе;
3О 1. V. L. Bell. J. Polimer $с1епсе, P. А.
2,5291, 1964.