Способ получени безводных растворов надкарбоновых кислот с - с

Патент 593661

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советских

Социалистических

Респу6пик (11) g „, Д 66 1 (61) Дополнительный к патенту (22} Заявлено 08,09.72 (21) 1827028/28-04 (23) Приоритет - (32) 18.09.71 (31) Р 21- 45 604.2 (33) ФРГ

0, т,9 (О . 07 r 17Р:1:Гваударатвеннв|й квинтет

Совета Мвиистрав СССР пв делам иэавретений и вткрытий (43) Опубликовано15.02.78.Бюллетень № 6 (53) УДК ;г-)1, (д,01 ((. 8 (45) Дата опубликования описании 80.01.78Иностранцы

Герд Шрейер и Отто Вейберг (и Г) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

Дегусса" (ФРГ) (?1) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗВОДНЫХ РАСТВОРОВ

НАДКАРБОНОВЫХ С - С4 КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения органических растворов надкарбоновых кислот, содержащих от 2 до 4 атомов углерода, которые, находят разнообразное применение в химической промышленности, Известны различные способы получения перкарбоновых кислот из перекиси водорода и карбоновой кислоты как в водной, так и в органической среде (1J. При получении надкарбоновых кислот из перекиси водорО» да и карбоновых кислот в присутствии органических растворителей и воды необходимо, чтобы реакция обменного разложения проходила быстро и полностью при непрерывном удалении воды, Наряду с этим нужно следить за тем, чтобы концентрации надкарбоновых кислот в органических раство»рителях не достигали значений, при которых образуется взрывоопасная смесь. Поэтому следует точно выдерживать заданные параметры технологическогD процесса; даже незначительные отклонения приводят к образованию взрывоопасных смесей, Кроме того известно получение органических растворов перкислот при непосредственном окислении альдегидов, причем припасе мо;-..но проводить как в жидкой, так и в !:а=.зоной фазе. Однако в этих технолотических ирс» цессах частично образуются в высшей ст:=а пени опасные промежуточные продукты. J(j :> ме того, образование побочной карбоноггой кислоты ведет к необходимости раздел:иия,. что в целом усложняет техиологиче<-кое осуществление процесса.

Известен способ получения безводных органических растворов надкчрбоиовых

С -С вЂ” кислот взаимодейсз вием перекиси

4 водорода и карбоновой кислоты в среде ор-ц ганического растворителя, не содержащего о воды и спирт. Процесс ведут при 35-70 (, с азеотропной отгонкой воды и выделением целевого продукта с выходом 90-98 12).

Однако в данном случае за счет длительного соприкосновения растворителя (диоксана) прн повышенной температуре с высокореакционными продуктами - перекисью водорода и надкарбоновой кислотой, в реак ционной массе накапливаются продукты дера струкции растворителя и в этой связи без5. Э3661

3 водные органические растворы должны быть дополнительно очищены.

С целью получения высоко чистых органических растворов надкарбоновых кислот в предлагаемом способе водные растворы надкарбоновых кислот полученные извест ным способом (3) из перекиси водорода и карбоновой кислоты, подвергают экстракции тцибутил-или триоктилфосфатом при

5-50 С и нормальном давлении с последующей десорбцией с помощью растворитля, образующего азеотроп,с водой, при

40-100 С и остаточном давлении 20-.

-400 мм рт. ст.

Экстракцию безводных надкарбоновых кислот из водных растворов ведут преимуо щественно при 10-30 С, а десорбцию при остаточном давлении 50-250 мм рт. ст.

Десорбцию целесообразно вести в присутствии растворителя, имеющего точку кипения ниже температуры кипения сложного эфира фосфорной кислоты, например сложного эфира алифатической карбоновой С -С

Ф 46 кислоты. Продукт пес орбции может быть подвергнут азеотропной перегонке при остаточном давлении 20-400 мм рт. ст. в присутствии растворителя, имеющего температуру кипения ниже точки кипения соответствующей надкарбоновой кислоты, В качестве исходных водных растворов надкарбоновых кислот могут быть использованы 10-80 /-ные, преимущественно

20-60%-ные растворы.

Осуществление способа ведут следующим образом.

Экстрагирование целесообразно прово дить по непрерывному способу, лучше всего по принципу противотока в обычно при» меняемой для этой цели аппаратуре, такой например, как .экстракционные колонны тарельчатого или насадочного типа, с применением пульсации или без нее. В качест

se насадочных тел пригодны, например, кольца, седловидные насадки, а также спиральные насадки. В качестве тарелок ис» пользуют сетчатые, тоннельные и коппачковые тарелки, Дозированную подачу водного раствора надкарбоновой кислоты осуществляют несколько ниже головной части колонны, а сложного эфира вЂ” у нижнего конца колонны. В головной части колонны отбирают в значительной степени обезвоженный раст вар надкарбоновых кислот. Раффиаат ., со-. держащий пренебрежимо малые количества активного кислорода, удаляют из нижнеи части колонны, 4

Экстракт направляют на десорбцию надкарбоновых кислот в вакуумный тонкослойный испаритель, предпочтительно с движущимися внутре1шими деталями. Одновременно

В испярихель подают необходимое еоличест во растворителя, причем часть растворителя направляют в дозированпом количестве . в нижнюю часть испарителя.

10 После конденсации продукта десороции получают органические растворы надкарбо» новой кислоты, частично содержащие воду.

Удаление последней определяется условиями дальнейшего использования. В некотг

15 рых случаях могут быть использованы органические растворы надкарбоновых кислот без предварительно азеотропного обезвоживания.

Для получения безводных органических

20 растворов надкарбоновых кислот продукт десорбции подают на установку для перегонки, предпочтительно работающую по непрерывному способу. Иэ головной части колонны, снабженной отделитепем, отводят воду, а из ку25 бовои части вЂ” раствор надкарбоновой кислоты.

В случае использования дпя десорбции сложного эфира карбоновой кислоты, име- ющего более выс окую тем пературу ки пения, 30 чем карбоновая кислота, к продукту десорбции добавляют сложный эфир кар»боновой кислоты, имеющий температуру кипения более низкую по сравнению с над3. карболовой кислотой. Сложный эфир карбоновой кислоты подбирают с таким расчетом, чтобы из продукта десорбции отгонялись лишь незначительные количества надкарбс новой кислоты совместно с водой и "вынося40 щим средством. При этом тщательно следят за тем, чтобы в колонне не создавались бы опасновысокие концентрации" надкарбоновой кислоты (температуру кипения смеси понижают) .

Для. десорбции пригодны растворители, имеющие более низкую температуру кипения по сравнению с применяемым сложным эфиром фосфорной кислоты. Могут быть ио пользованы сложные эфиры карбоновой кис--. лоты, хлорированные углеводороды, ароматические углеводороды или же смесь указанных растворителей. Предпочтительно использовать сложный эфир карбоновой С -С кислоты.

ÌÎ

Концентрацию органических растворов надкарбоновых кислот определяют с учетом эко номики и.безопасности процесса. По этим

:причинам .раствори могут иметь концентра- цию в пределах 10-60%, предпочтительно

20-50%.

60 . Пример . Агрегат для осуществления экстрагирования с подающими устрой--.

593661

6 садни создаваемой пульсирующим насосом, и работает в противотоке. Результаты опытов по экстрагированию представлены в табл. 1, ствами состоит из трубки длиной 2 м диаметром 2,8 см, внутри которой расположено 40 сетчатых днищ с отверстиями

1 мм. Колонна действует по принципу пуль

Трибутилфосфат 1:2,72

178

1,7

99,9

Трибутилфосфат 1;1,36

291

9,2

99,2

55,4

64,5

Триоктилфосфат 1:3,07

167

13,1

97,3

Триоктилфосфат 1:5,93

12,0

4,0

99,8

П р и м е ч а н и е: НУК - надуксусная кислота

Аналогичные результаты получают по

30. ный испаритель работающий под вакуумом экстрагированню других надкислот: над- и имеющий внутренние движущиеся детали. пропионовой или надизомасляной кислоты, Одновременно с экстрактом подают дозиВыходы активного кислорода, степень чис» рованный растворитель, применяемый для тоты продуктов соответствовали аналогичным десорбции, частично е жидком виде, а часпоказателям надуксусной кислоты. Колонна тично - в нижний участок тонкослойного зз работает по принципу противотока. испарителя в виде паров.

Йля проведения десорбции экстракт, по» В табл. 2 показаны результаты опытов лученный ранее, направляют B тонкослой-- с надуксусйой кислотой (НУК) °

Таблица

42,4

96,0 фосфате

Триоктилфосфате

Триоктилфосфате ацетат

164

2,17:1 н-бутилацетат

263 12,4

19,4

96,2

1 64 284 12,4

98,7 не оцред.

2,17:1

Этиловый эфир уксусной кислоты.

Л р и,м е ч а н и е: НУК вЂ” надуксусная кислота.

Общие условия: давление 50 торр; температура испарения 100 С; температура перехода в испарителе 50-55 С, 593661

Составитель Г. Андион

Редактор П; Новожилова Техред Э, Чужих Корректор С. Ямалсsa .

Заказ. 27 3/4 Тираж 559 Подписное.

БНИИПИ Государственного юмитета ;овета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал EIEIEI "Патент", r. Ужгород, ул, Проектная, 4

Аналогичны результаты при десорбцпц надпропионовой и надизомасляной кислот.

Полученный продукт десорбции можно или конденсировать и применять далее, HAH же .направлять в жидком или парообразцом виде на агрегат для обезвоживания с помошью, например, этилацетата. Установка для азеотропной перегонки действует под вакуумом 250 мм рт. ст.

Температура головной части колонны щ около 42 С, температура кубовой части колонны 55-60 С. Содержание в этилац тате надуксусной кислоты составляет 25-30%.

Формула изобретения

1. Способ получения безводных растsopoa надкарбоновых С -С кислот, о тл и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения степени чистоты целевого про- 20 дукта, исходные водйые растворы надкарбоновых кислот подвергают экстракции о трибутил-или триоктилфосфатом при 5-50 С и нормальном давлении с последующем де» сорбцией с помошью растворителя, образую 25 шего с водой азеотроп, при остаточном давлении 20 400 мм. рт. ст. и температуре 40-100 С.

2, Способ-по и. 1, о т и и ч а к ш и йс я тем, что зкстракцию ведут при 1 0-30 С о. и десорбцию при остаточном давлении

50-250 мм рт. ст, 3. Способ по пп. 1. 2, о т л и ч а ю ш и и с.я тем, что продукт десорбция подвергают азеотропной перегонке при остаточном давлении 20-400 мм рт." ст. в прйсутствии растворителя, имеюшего температуру кипения ниже температуры кипения соответствуюшей надкарбоновой кислоты.

4. Способ по пп. 1-.3; о т л и ч а юшийся тем, что десорбцию ведут в присутствии растворителя,. имеюшего температуру кипения ниже температуры кипения сложного эфира .фосфорной кислоты, например сложного эфира алифатической карбоновой С - С, кислоты.

Источники ййформации, йринятые во внимание при экспертизе:

1.6wernQ.СЪеэкеа45, М 1, с. . 1-7, 1949 Органические перекиси, 2; Патент СССР 441 703, кл. С 07 С 179/10, 1969.

3. Патенты ФРГ l4 1165576, кл, С 07 С 7 3/10, 1970 и М 1170926, кл, С 07 с 73/10, 1970.