Трет.-бутилпероксикарбонилметиленоксиалкил (алкилен,арил) силаны в качестве инициаторов полимеризации виниловых мономеров

Патент 594122

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Со>оз Советеипк

Социал»стическнк

Республик

I I 594122

I (- >

". 5

Г: <. >. „ . »с l!

2 (51) M. Кл.

С 07 Р 7/18

С Овт 4/36

Государственный комитет

Совета Министров СССР

ll0 делам изобретеиий и открытий (53) УД(< 547. 45, .07 (088,8) (72) Авторы изобретения

B. С. Эт лис, В. А. Фомин, И. И. Хелимская и 1. II. Радбипь (71) Заявитель (54) ТРЕТ-БУТИЛПЕРОКСИКАРБОНИЛМЕТИЛЕНОКСИАЛКИЛ

:(АЛКИЛЕН, АРИЛ) СИЛАНЪ| В КА -IECTBE ИНИЦИАТОРОВ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЪ(Х МОНОМЕРОВ

R 5j(QoR )„

>м.» >> (ОСН> вЂ” С вЂ” О вЂ” ОС(ОН>>>)

il >т.

Я4 Ь (ООЯ)„

Г R- сн -С2н -С6Ио> где

Изобретение касается органической химии, новых химических соединений, а именно трет-бутилпероксикарбонилметиленоксиалкил(алкилен, арил) силана обшей формулы I где Й=-СНв,- С Н,-GH=CHz,â€” Ñ Нв;

Pl=1-4, 10 которые используются в качестве инициаторов полимеризации виниловых мономеров.

Известны кремнийорганические перекисиЦ с одной, двумя и тремя перекисными группами обшей формулы 15

Я -С(СН) -С(СН lС Н,С<СН1СН-,С H

1 20 л. =1-4

Получен также ряд кремнийорганических перекисей (2)>содержащих ненасыщенные радикалы у атома кремния, обтдей формулы 25

3=-СН - С Н -С Н,-С Н р â€” CH=GH вЂ” СH -СН = Снв>

2> 2

CC(GHH3 а >

>т.= 1-3 ттазванные кремнийорганические перекиси, содержашие5т-0-0-С фрагмент, термостабипьны и ма IQBKTBBHbI прп 130 С. Характерной величиной перекисных соединений является период полураспада->1/2 (1/2 вЂ” время, за которое распадается половина перекиси), который связывают с актив» ностью перекисей при использовании-их в качестве источника свободных радикалов.

Значения Т 1/2 а ..названныхперекисеит находятся в пределах: 4-17 ч при 130 С что указывает на низкую скорость распада rtepeo кисей при 130 С и не позволяет использовать их в качестве активных источников свободных радикалов для реакции полимериза- ции при указанных температурах.

Наряду с названными термостабильны-. ми кремнийорганическими перекисями, со594122

3 держащими фрагментЯ-О-О-С, получены также кремнийсодержашие перекиси, кислородкислородная связь в которых не связана непосредственно с атомом кремния(3).

Получены перекиси общей формулы

R Si (0CH 00R) и где

R= CATCH )» -С(СН ) С Н

З Зй2S> 3 /

n, = 1-3

Кремнийсодержащие перекиси активнее кремнийорганических, однако и они медлено но распадаются при 130 С. Так, наиболее активная из названных перекисей (СН„) SMOOCH>00C(CN,) имеет пеонов по лурасдлава 62 мин цри 130 С.

Целью изобретения является увеличение активности кремнийорганических перекисных соединений как инициаторов реакции полимеризвции виниловых соединений, Это достигается трет-бутилпероксикврбонил-метиленоксиалкил(влкилен, арил) силанами общей формулы I, используемыми в качестве инициаторов полимеризвции виниловых мономеров. Указанные соединения содержат в своем составе перэфирную группу (-О-О-С и распадаются при 130 С в 1,5-2.,6ораза быстрее по сравнению с известными наиболее активными кремнийсодержвщими переки-сями (см. таблицу I). Это позволяет в значительной мере интенсифицировать процесс нолимеризации по сравнению с известными кремниевыми перекисями.

Новые кремнийсодержашие перекиситрет-бутилпероксикарбонилметиленоксиалкип (влкилен, арип) силвны, получают взаимодействием трет-бутилпероксигликолята с гапои с д иланами.

II р ggGg +. с OKCHg вЂ” С 0 0G(GH3)g ос 5амив нсх

II ,»сс И(сснсс вЂ” с Ос(сиз)ь)

Процесс проводят при от вЂ” 15 до+25 С в присутствии основания в среде инертного органнческогo растворителя. Полученные перекиси хорошо растворимы в органических растворителях и мономерах. Несмотря на высокую скорость гомолиза, перекиси устойчивы при хранении в условиях комнат. ной температуры. К удару и трению не чувствительны. Строение полученных соединений доказывалось элементным анализом, определением молекулярного веса, и активного кислорода.

Пример 1, Получение трет-бутипперокспкарбонилметиленокситриметилсиланв.

В реактор, снабженный механической мешалкой, холодильником, капельной воронкой и термометром, загружают раствор 4,4 г (0,04 моль) триметилхлорсилвна в 150 мл гексвна. К нему при температуре вЂ” 5 С прибавляют по каплям при перемешивании смесь 6 r (0,04 моль) трет-бутилпероксигликолятв и 3,2 г (0,04 моль) пиридина в 50 мл гексана. После прибавления смеси О реакционную массу перемешивают в течение

3 ч при комнатной температуре. Хлоргидрат пиридина отфильтровывают. Фильтрат промывают водой и сушат сульфатом маг» ния. Затемрастворитель удаляют в вакууме, 15 остаток перегоняют, т. кип. 35 (4 мм рт. ст.) ° Подучили 7 .г перекиси выход 79 5% ло 2о

) ° °

П1 1,4050,. д 4 0,8812. Мол. вес найдено (криоскопически в бензоле) 21 5, вычислено 220.

Найдено % С 49с67; И 9,41;Я 12Ф61:

Оакт. 7,23

С9Н о st

Вычислено,%: С 49,09 H 9,07;Si12,73;

Оакт, 7,27, 25. Активный кислород определяют иодометрическнм методом, П р и M е р 2. Получение ди(трет-бутилпероксикарбони лмети ленокс и ) - диме ти лси. пана. Из 4,3 r (0,034 моль) диметилдихлор30 силана, 1 О г (0,068 моль) тре -6yrwnepоксигликолята и 6,8 r (0,068 моль) триэ тиламинв в 200 мл эфира и условиях примера

1 получают 8 F перекиси, выход 60% т. кип. 70 (5 мм рт. ст), П 1,4150

35 д29 0,9712. Мол. вес. найдено 360, вычислено 352.

Найдено,,6: С 47,91; Н 8,1;Si7,00>

Оакт, 9,00.

CHOSE

Вычислено,%: С 47,71; Н 7,95 5т 7,95

Оакт. 9,09.

Пример 3. Получение три (трет45 бутилпероксикарбонилметиленокси)-метилси лана.

В реактор загружают 3,3 г (0,022 моль) метилтрихлорсилана и 9,8 г (0,066 моль) трет-бутиплероксигликолятв в 200 мп эфира. Газообразный аммиак 1,2 г (0,066 моль) пропускают в раствор с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не повышалась выше вЂ” 10 С.

После прибавления аммиака реакционную массу перемешивают 3 ч при комнатной температуре. Хлористый аммоний растворяют в 30 мл воды и отделяют. Органический слой промывают водой четыре раза по 50мл и сушат сульфатом магния, Рвстворитель удаляют в вакууме. Остаток выдерживают о при 50 С (1 мм рт. ст.) в течение 1 ч.

594122, 5

Т а б и и ц а 1

Получают 8,6 перекиси выход 81%, h

1 42104 g 1,0052. Моп. вес найдено 472, вычиспено 484, Найдено,%: С 47,34;Н 7,51>51 5,91;

Оакт. 9,87. 5

СНО S1

Вычиспейо,%: С 47,11; Н 7,43;М5,78;

Оакт. 9,91.

Пример 4. Понучение три (третбутиппероксикарбонипметиленокси)-фенипси- 1О пана.

В реактор загружают 4,6 r(0,,022 мопь) фениптрихпорсипана в 150 мп гексана, затем прибавпяют 9,8 (0,066 мопь) третбутип-пероксигпикопята и 5,2 (0,066 моль) 15 пиридина в 50 мп гексана. В усповиях примера 3 попучают 10,1 r перекиси, выход 82%, п 1,4580,д,„1,0412. Моп. вес, найдено.

535, вычиспено 544, Найдено,%: С 53,12; Н 7,09;М5;22

Оакт, 8,78.

С НЭО 81

Вычиспено,%: С 52,94;Н 6,99;515,14 ;

Оакт. 8.82.

Пример 5. Попучение трет-бутиппероксикарбонилметипенокси-триэтилсипана.

Синтез проводят анапогично примеру 1 получают перекись, выход 78%, т. кип. 62 (2 MM PT, GT) 02O 1,4230, о 24о 0,8862. 3О

Моп. вес найдено 258, вычислено 250.

Найдено,%: С 53;22 Н 10,21; 51 10, 92 0акт. 6,35.

С12Н26 0451

Вычислено%: С 5280> Н 1050 61 35

11,20 Оакт. 6,40.

Пример 6. Получение тетра-(третбутиппероксикарбонипметипенокси)-.синана.

В реактор загружают 2,8 r (0,0135 моль)

Si С 4 в 150 мл гексана, затем прибавпяют 46

8,5 г,(0,054 мопь) трет-бутиппероксигпикопята и 5,4 г триэтипамина в 50 мп гексана. В условиях примера 3 получают 7,2 г зь10СИ2С (О) ОО С (С Нз) в

ЫН ),Si(OCH C(0)00C(CH ),1, СН 51(ОСН С(0)ООС(СН )) перекиси выход 878; D о 1 4210 d 2о

1,0102. Моп. вес найдено 610, вычиспено 616.

Найдено,%: С 47,08j Н 7,31jS14 53

Оакт. 10,36.

СНО Б1

Вычиспено,%: С 46,75; Н 7,14;514,54, Оакт. 10,38.

П р и.м е р 7 Получение три(трет-бутилпероксикарбонипметипенокси) винипсипана.

В реактор загружают 3,5 г (0,022мопь). виниптрихпорсипана в 150 мп эфира и при-. бавпяют смеси 9,8 r(0,,066 мопь) третбутиппероксигпикопята с 5,2 г (0,066 мопь) пиридина в 50 мп гексана. Реакцию прово4. дят при- 20 в атмосфере аргона. Попучают

8 г перекиси, выход 72% и 1,4250, 84

2О 2о

0,9992. Моп. вес найдено 481, вычиспено

496.

Найдено,%: С 48 81 Н 7,09;Si5,54, Оакт. 9,59.

С2ОН 012 S1

Вычислено,%: С 48,39) Н 7,25ф5,66)

Оакт. 9,67.

Пример 8, Попучение ди(третбутиппероксикарбонипметипенокси)-винипметипсипана, Синтез проводят анапогично примеру 7. Попучают перекись, выход 74%, П

2О

4240,04 0,9822. Мол. вес найдено 355, вычислено 364.

Найдено,%: С 49 12; .Н 7,49> S17 57>

Оакт. 8,68.

СИН 08 51

Вычиспено,%: С 49,50;Н 7,68;S17,68.

Оакт. 8,76 °

Периоды попураспада;синтезированных перекисей определяют по убыпи активного. киспорода, исходная концентрация раствора 0,03 моль (Оакт)/и.

В таблице 1 приведены периоды попураспада перекисей при 130 в кумоле ,t,1/2 мин.

Г <3 11;?

1 I/I() li):i/i, ш il (С Н ) SMOOCH С(0)ООС(СН3) 5

Ь(ОСН,С(о)ООС (СН,).,) СН - СН бт (ОСН С(0) РОС(СН3) ) 1 0 (Н СН S>(ОСН С(0)ООС(СИ3)3) Лля сравнения (1 (зj (з) (21 (СН, },Ü OCÍ ООС(СН,), СН =CH- Sj (OCH(CH3)CH OOC(CH3)3) 3

95 (СН ) 5 ОСН СН ООС(СН3)

СН -СН-Яз(ООС(СН ) ) 250

240

CH =CH Sj(C H3)(OOC(CH ) ) ти (ВИП) выделенного полимера, который равен 0,28. Значение ВИП позволяет судить о ширине мопекупярно-весового распределения ПММА. Попимер, имеюший ВИП бпизкий к нулю, обладает узким молекупярным распределением. Это, в свою очередь обеспечивает высокую однородность полимера, облегчает условия его переработки и формования, а также обуспавпивает повыш ные физико-химические характеристики издепия. Параплепьно проводят опыты по определению начапьной скорости попимеризации

ММА в присутствии указанной перекиси. Последнюю определяли графическим путем из кинетических кривых, попученных термографическим методом. Вычисленная начапьная скорость равна 2,34%/мин.

В табл. 2 приведены данные по структуре перекисей, результаты полимеризации на них ММА и данные по опредепению нача пьной ск орос ти по пиме ризации М М А в присутствии указанных перекисей, В стекпянную ампулу загружают 5 вес.ч. метипметакрипата (ММА) и 0,066. вес.. 413 перекиси (СН3) Si0CH С ООС(СН

""о

Ампулу запаивают и помешают в термстат, Выдерживают при 116ОС в течение

30 мин. Затем быстро охлаждают сухой 45 угпекиспотой и содержимое ампулы раство« ряют в ацетоне. Образовавшийся в процессе реакции полиметипметакрипат (ПММА) высаждают в водно-метанопьную смесь 1:1

Выпавший полимер промывают три раза so метанопом и сушат в вакуум-шкафу при о

80 и давлении 2 мм рт. ст. Получают

4,9 r ПММА, что соответствует 987 конверсии мономера ММА. С целью оценки качества попученного ПММА, рассчитывают 55 вискозиметрический индекс попидисперснос

Синтезированные перекиси испопьзова35 лись в качестве инициаторов попимеризации виниповых мономеров, что иллюстрируется приведенным ниже примером.

594122

Таблица 2

2,34

4.90 О, 26, 4,70 0,31

1,98

97 4,85 0,30

2,24

2,26

4,85 0,29

4,80 0,27

2,18.96 .

4,80 0,28

2,16

4,65 0,31

1,96

CH=CH5 (СН )(ОСНОВC(())006(CH ) ) 2,10

4,80 0,28

1,65 0,58

0,40

2,20 0,46

0,60 (СН 3) 5s 0 C H С(0) О ОС (СН ) (СН ) 61(0СН c(O)Ooc(CH ),) Н35 (ОСН С(О)ООС(СН ) ) (,Н,5(ОСН С(О)ООС(СН,), (C Н ) S (OCH С(О)ООС(СН ) $

S (ОСН,C(O)OOC(CH,), СН2=СНЬ (ОСИ С(0)00С(СК ) 3

Для, сравнения (CH ) Si0CH СН OOC(CH ) CH =CHSi (OOC (CHз>э )з, Из полученных результатов следует, что

ace предлагаемые перекиси являются более активными инициаторами полимеризации MMA по сравнению с известными кремниевыми перекисями.

Начальная скорость попимеризации в присутствии предлагаемых кремниевых пере. кисей, как минимум, в 1,5 раза выше, чем у самых активных известных. кремнийсодержащих перекисей. Высокие начальные скорости попимеризации в присутствии предлагаемых инициаторов увеличивают в 1,8-2,8 раза конверсию 30 мин по сравнению с известныжи кремннйорганическими перекисями.

ВИП, получающийся на предлагаемых перекисях, составляет всего лишь 0,26-0,3) по сравнению с 0,38-0,58 на известных кремнийорганическик перекисях, что указавает на более высокие качества ПММЛ, полученного в присутствии предлагаемых перекисей.

Формула изобретения

Трет-б типпероксикарбонипметипенокснаь кип (апкипен,арин)сипаны общей формупы

М . 5 (ОСН-С О-ОС(сн ) ) гдето-СН -С H, -(.H CH вЂ” С Н

h= 1-4 в качестве инициаторов попимеризации виниповых мономеров.

1 )

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1Я,Bunseg,ÑÜeì апд 7 0., 1956, с. 1 052.

2. Юрженко Ч". H. и др. IIAH СССР, сер. «Химия, 1964 т. 154, с,679.

3. Авторское свидетепьство СССР

Ж 179770, кп. С07Т 7/08, 1966.

Составитепь О. Минаева

Редактор H. Хпудова Техред М. Келемеш. Корректор С иманова

Заказ 910/57 Тираж 558 Подписное

LRHHffH Государственного комитета Совета Министров СССР по депам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Фипиан ППП Патент, г. Ужгород, уп. Проектная, 4