Способ получения бифункциональных олигодиенов с кольцевыми атомами щелочного металла

Способ получения бифункциональных олигодиенов с кольцевыми атомами щелочного металла

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Ресвсбпик (11!,594 1 25 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено24.05.76 (21) 2363898/23-05 с присоединением эаяв«и №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.02.78. Бюллетень №7 (51) h1. Кл.

С 08 T 136/04

С 08 F 4/46

Государственный комитет

Совотв й1нннстров СССР оо делам нзооретеннй н открытий (53) УДК678.762.02 (088.8) (45) Дата опубликования описания 06.02,78

В. Г. Кулиева, Э. Э. Несис, А. Д. Мамедова и О. Т. Бядалэва

/ (72) Авторы изобретения

Институт теоретических прэблем химической технологии

АН Азербайджанской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИФУНКБИОНАЛЬНЬ1Х

ОЛИГОДИЕНОВ С KOHLIEBblMH АТОМАМИ

ШЕ ЛОЧ НОГО М Е ТА ЛЛА

Изобретение относится к технологии по = лучения бифункциональных олигомеров, в частности бифункциональных олигодиенов с концевыми атомами щелочного металла, оНо может быть использовано в нефтехимическсй промышленности, а получаемые олигодиены после замены атомов щелочного

1 металла другими функциональными группами - в качестве полупродуктов при синтезе различных эпастомерных полимерных материалов. (p

Известен способ получения низко - и высокомолекулярных полимеров сопряженных диенов, содержащих концевые функциональные группы с атомами лития, полимеризацией сопряженных диенов в среде прос- 15 тых эфиров в присутствии литийэрганических катализаторов (1).

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является спо- в соб получения бифункциэнальных олигодиенэв с концевыми атомами щелочного металла, заключающийся в пэлимеризации сопряженных дненэв я полярном растворителе при о минус 40 — плюс 20 С е присутствии в качестве инициатора щелочного металла в виде тонкодисперсного порошка (2).

Например, процесс осуществляют путем медленн-ой подачи мономера в течение 6 час в реактор периодического действия с мешалксй; заполненный полярным растворителем с тонкоизме йьченным порошком пития. Выбранные условия позволяют получать олигодиены, содержащие 10-50 звеньев в цепи. Однако конверсия лития при этом не превышает

50-60% за один цикл реакции, Такой спосо1 .является пери одическим, технологически многэстадийным, а потому малопроизводительным и требует глубокого охлаждения реакционной смеси.

Целью изобретения является упрощение технологии и интенсификации процесса.

Эта цель достигается тем, что процесс о проводят при 10-30 С и времени контакта

10-20 мин в реакционной зоне, заполненной непэдвижной насадкой из кусков щелочного металла, через которую непрерывно пропускают раствор монэмера, т. е, сопряженного диена в полярнэм раствэрителе. Размер кусК0В шелэчнэго металла обуславливается

594 125

3 диаметром .реакционной зоны {например, реактора типа "идеального вытеснения ).

Пример 1. В стеклянную трубку диаметром 20 мм в атмосфере инертного газа загружают 1,91 r кусковэго лития

5 размером в среднем ЗхЗхЗ мм (насыпной объем 7 мп), При 20 С и атмосферном о давлении непрерывно со скоростью 20,9 ми/час пропускают обезвоженный раствор, содержащий 0,59 моль/и изэпрена в тетрагидрофура о не (ЧТФ). Время контакта на насадке составляет 11,5 мин. Продукты реакции собирают в приемник с увлажненным ТГФ для прекращения реакции роста цепи.. Полученную смесь отфильтровывают or выпавших хлопьев гидрата окиси лития, отгоняют ТРР, затем олигэизопрен высуштивают.:в ..вакууме при о

40-50 C. За 24..чае нейрерывной рабэты из 20 г пропущениого изопрена получают

18 г олигоиэопрена.

Характеристическая вязкость 0,081 в о бенэопе при 25 С, молекулярная масса 1940 пэ вязкости> молекулярная масса 2000 по концевым группам, конверсия мономера

90%, конверсия лития 0,05% эа один про- л ход (за 11,5 мин), конверсия пития 6, 94% за 24-часовой пробег, Пример 2. В трубку диаметром 35 мм загружают 3,8 г лития. Средний размер кусков 3х4х5 мм. Насыпной объем 16,2 мл. щ

В условиях примера 1 пропускают изопрен в TW co скоростью 41,8 мл/час. Время контакта 14,65 мип. За 24 час непрерывной работы из 40 г пропущенного изопрена получают около 40 г эпигоиээпрена. 35

Характеристическая вязкость 0,083 в о бензоле при 25 С, молекулярная масса

2100 по вязкости, молекулярная масса 2300 по концевым группам, конверсия чономера

100%, конверсия лития 0,05% на один про- 40 ход {за 14,65 мин), конверсия лития 6,41% за 24-часовой пробег.

Производительность реактора 40/24 16,2 0,103 г/мл час олигоиэопрена вместо

237/1500 6 * 0,026 г/мл.час по извести эчу сп ос обу, Пример .3. В реактор, как указано в примере 1, при 30 С со скоростью 25мл/час подают раствор, содержащий 0,735 моль/л 9 изопрена. Время контакта 9,6 мин. За 15 час непрерывнэй работы из 18,8 г пропушенного иээпрена получают 18,5 г олпгоизэпрена.

Характеристическая вязкость 0,088 в э„. И бенээле при 25 С, молекулярная масса

2250 пэ вязкости, молекулярная масса

2 ФОО пэ концевым группам, конверсия монэмера 99,0%, конверсия лития 0,06% за эдип проход {эа 9,6 мин), конверсия лития

5,6;>".: з» 1.5-часовой пробег.

Пример 4. И тэг же реахгэр при

10 С со скоростью 11,7 мл/час подают раствор изэпрена с концентрацией 0,58MJëü/ë.

Время контакта 20,5 мин, За 12 .час непрерывной работы из 5,5 г пропущеннэго изопрена и эпучаю т 3,9 r олиг эи з опре на.

Характеристическая вязкость 0,078 в бено лоле при 25 С, молекулярная масса 1860 по вязкости, молекулярная масса 1950 по концевым группам, конверсия мэномера 71%, конверсия лития 0,042% за эдин проход (за 20,5 мин), конверсия лития 1,48% за

12-часовой пробег.

Как видно иэ примеров, предлагаемый способ имеет следующие цреимущества перед известным.

Процесс син re за осушествляют непре- ° рывно по упрэшеннэй одностадийной технологии.

Способ обеспечивает полную кэнверсию лития в случае многократного проведения реакции при длительном непрерывном пр ь беге установки.

Повьипение температуры до 10-30 С о исключает глубокое охдаждение реакцион» ной смеси и позвэляет повысить скорость взаимодействия диенэв с металлом. Одновременное сэкращение времени контакта дэ 10-20 мин ограничивает возможность роста цепи до образования высокомолекулярных: полидиенов.

Совокупность факторов, отличающих данный способ синтеза олигодиенов с концевыми атомами щелочного металла, позволяет повысить эффективность процесса, упростить технологию, а также создать условия для непрерывной проточной технологии, автоматического управления и регулирования процес са, что особенно важно при использовании этого способа в технике.

Ф ормула изобре тения

Способ получения бифункциональных олиго. диенов с концевыми атомами щелочного металла полимеризацией сопряженных диенов в полярном растворителе в присутствии в ка-. честве инициатора щелочного металла, о тл и ч а ю.шийся тем, что, с целью упрощения технологии и интенсификации процесса, последний проводят при 10-30 С и времени контакта 10-20 мин в реакционной среде, заполненной неподвижной насадкой из кусков щелочного металла, через которук: непрерывно пропускают раствор мэнэмера.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе, 1. Патент Великобритании ¹ 836189, кл. 2/6/Р, 1960.

2. Патент Франции № 1209992, .кл. С 085, 195с .