Способ получения привитых сополимеров

Способ получения привитых сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

э с - -,я вйтек i н те у, 4 - к@ бкСлхстепы МБА

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 594895

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 301074 (21) 2074151/23-05 (23) Приоритет — (32) 31.10.73 (3l) 30786-А/73 (33) Италия (51) M. Кл.

С 08 F 255/06

С 08 (2/06

Гасударственный кеметет

Совета Меххетрав СССР пе делам хэебРетееее и еткрмтех (ЬЗ) УПК678.746.22-134.5Р2-134.

° 1 ° 9.02(088.8) (43) {)публиковано25,02 .78 Бюллетень - 7 (45) Дата опубликования описания;270178 (72) Авторы Иностранцы изобретения серджо AppHreTTH, Альдо Бранкаччио, себастьяно ческа, Джанпаоло Джулиани (Италия) Иностранная фирма

"Аннк С.П.A. (Италия) (71) Заявитель (54) спОсОБ пОлУчениЯ пРиВитых сОпОлимеРОВ

Изобретение относится к способу получения 6Ьлимерных материалов с высокой ударопрочностью, содержащих особые каучукоподобные термополимеры (тройные сополимеры) .

Известны способы получения привитых сополимеров, полимеризацией смесей ароматических и акриловых мономеров, таких как стирол и акрилонитрил на полибутадиене. Полученные . 10 продукты обладают тем недостатком, что становятся хрупкими под действием воздуха и света °

Известно, что эта тенденция к старению может быть уменьшена за счет использования в качестве эластомерной фазы каучуков с пониженной степенью ненасйщенйости, таких как этиленпропилендиен (l),(2), Наиболее близким техническим реше- у) нием является способ получения привитых сополимеров полимеризацией стирола и акрилонитрила в среде органического растворителя при 30-150 С в присутствии ненасыщенных каучукопо- 25 добных полимеров и свободнорадикальных инициаторов f3), (4) з

Однако, существенным недостатком при получении этих смол является нх низкая степень ненасыщенности и поэ- 30 тому они плохо совмещаются с различными соединениями.

Цель изобретения — повышение ударопрочности конечного продукта. Прн применении в качестве каучукоподобного терсополимера на основе смеси этилен-пропнлен-триена получают пластические материалы с высоким выхо-, дом прйвивки, имеющие хорошие ударопрочные свойства и .при низком содержании каучука. Этн свойства не изменяются и прн быстром старении.

Способ заключается в получении привитых сополимеров полнмеризацией стнрола и акрилоннтрнла в .среде орГанического растворителя прн 30-150 C в присутствии ненасыщенных каучукоподобных полимеров и свободнорадикальных инициаторов, причем в качестве ненасыщенных каучукоподобных полимеров применяют терсополнмер этилена, пропилена и мономеров, выбранных Н3 группы, содержащей.диметилциклопентадиенил-2-норборнен-5-нл- метан; 1-нэопропнлидендициклопентадиен; 2-(2,4 - диметилпентадиен-1,3-ил) -норборнен-5; 2-норборнен-5-ил-циклогексадиен-I, 3-ил-2,5,5-.триметилметан; 1-изопропилиден-За,4,7, 7а-тетрагидроннден дегидроиэодициклопентадиен; 2,3-диметиленнорборнен-5.

Используемые терсополимеры имеют в цепи системы сопряженных двойных связей и получаются при сополимериэации этилена, 4-олефина и третье- го мономера, содержащего, кроме двойной связи, которая вовлекается в полимеризацию, по крайней мере систему сопряженных двойных связей, которые входят в полимерную цепь.

Мономерами, используемыми для получения полимерных материалов прививкой на терсополимер, являются: алкенил-ароматические мономеры, такие как стирол, « -метилстирол, -алкилстирол, хлорстирол; винилили винилиденгалоиды, такие как винилхлорид и винилиденхлорид; акриловые мономеры, например, акрилонитрил, метилметакрилат.

Вышеперечисленные мономеры могут быть использованы в подходящей смеси и подвергнуты сополимеризации в-то же время на эластомерной фазе.

В качестве ненасыщенных каучукообраэных полимеров используют каучуки, полученные полимеризацией этилена, пропилена и мономера, например . 2-(1- или 2 или 3 -метил-1, или 2, или 3 -циклопента-2,4 диенил) норборнен-5-ил-метан; (2-норборнен-5-ил)— †(циклогексадиен-1,3-ил-2,5,5 -триметил)метан; дегидроиэодициклопен тадиен; 1-изопропилидендициклопентадиен; 1-изопропилиден-3а, 4,7,7а-тетрагИдроинден; 2,3-диметиленнорборнен-5.

Эти терсополимеры могут содержать от 0,1 до 10 вес,Ъ терсомономера, предпочтительно от 0,5 да 5Ъ.

П р и и е р 1. В трехгорлув колбу емкостью 2 л, снабженную холодильником и мешалкой, загружают 20 г терсополимера этилена, пропилена и

2-(1 или 2 или 31-метил-1 или 2 или

3-циклопентадиен-2, 4 -ил)-норборнен-5-ил-метана, диен-2, 4 -ил)-норборнен-5-ил-метана, содержащего 61 вес.Ъ

С Н 2 15 систем сопряженных двойн ных связей на 1000 атомов углерода; (т 1 1,9 дл/г (толуол, 30ОС} .

Добавляют 360 г смеси, состоящей из 50 вес.ч гексана и 50 вес,ч бензола и содержимое перемешивают при комнатной температуре до тех пор, пока весь полимер не перейдет в раствор..К раствору терсополимера затем добавляют 1,4 r перекиси бенэоила, 116 г стирола, 40 r акрилонитрила.

Реакцию проводят более 20 ч при 70 С в атмосфере азота. Продукт реакции осаждают в 3 л изопропилового спирта, отфильтровывают и смолу высушивают при комнатной температуре под вакуумом.

Получают 166 г смолы, что соответствует 93Ъ-ной конверсии акрило- ннтрила и стирола.

Анализы смол показывают, что смолы являются смесью сополимера стирола и акрилонитрила и терсополимера, на котором привиты цепи стирола и акрилонитрила. Степень прививки

130, определяют по выражению:

)О г,смолы, привитой на терсопо° 100 г. терсополимера

Пример 2 (контрольный).

)5 Известным способом, применяя каучукоподобный терсополимер на основе этил иценнорборнена, имеющего те же характеристики, что и в прототипе, получают смолу, которую подвергают

20 ускоренному старению. Данные испытаний представлены в табл. 2.

П р и M е р 3 (контрольный).

Этот опыт проведен по условиям, описанным в известном способе, применяя каучукоподобный терсополимер

На основе этилиденнорборнена, имеющего те же характеристики, что и в прототипе получают смолу, которую подвергают ускоренному старению. Данные испытаний представлены в табл. 2 °

Пример 4. По методике примера 1 реакцию осуществляют с использованием раствора терсополимера этилена, пропилена и диметилциклопентадиенил-2-норборнен-5-ил-метан, содер35 жащего 60 вес.Ъ С Н,. 2,2 систем сопряженных двойных связей на 1000 атомов углерода„. (g) 1,86 дл/г (толуол, 30 С).

Получают 168 r смолы, что соответ40 ствует 95Ъ-ной конверсии акрилонитрила и стирола. Степень прививки равна 160.

Характеристики полученной смолы представлены в табл. 1 и 2.

45 Пример 5. По методике примера 1 используют терсополимер этилена, пропилена и циклопентадиенил-2-норборнен-5-ил-метана, содержащего

59 вес.Ъ С К 2,6 систем сопряженных

50 двойных связей на 1000 атомов углерода; fg) 2,05 дл/г (толуола, ЗО C).

Получают 160 г смолы при 90Ъ-ной конверсии. Степень прививки составляет 60.

Характеристики полученной смолы представлены в табл.1.

Пример 6. По методике примера. 1 используют каучукоподобный полимер этилен-пропилеи-диметилциклопентадиенил-2-норборнен-5-ил-метана, 60 имеющий характеристики, описанные в примере 4, а бензол-гексановую смесь заменяют 540 мл гексана.

Получают 167 г смолы, что соответствует 94Ъ-ной конверсии акрилонит65 рила и стирола. Степень прививки paa-, 594895 на 80. Свойства выделенного продукта представлены в табл. 1.

Пример 7. По методике примера 1 используют тот же полимер, что и в примере 4. Каучук растворяют, в 540 мп бензола.

Получают 140 r продукта, что соответствует 77%-ной конверсии монсмера. Степень прививки равна 150.

Свойства выделенного продукта представлены в табл. l.

Пример 8. Ilo методике примера 1 используют раствор терсополиме ра этилен-пропилеи-1-изопропилидендициклопентадиена, содержащего

60 вес.% С Н„; 2,5 систем сопряженных двойных связей на 1000 атомов углерода; (ц) 1,8 дл/г (толуол, ЗО С) .

Получают 168.r смолы, что соот. ветствует 95%-ной конверсии мономера.

Степень прививки равна 58.

Пример 9. По методике примера .1 используют бензольный раствор, содержащий 5,2 вес.% каучукоподобного терсополимера этилен«.пропилеи-2-(2, 4 -диметилпентадиен-1, 3 -ил) -норборнена-5, содержащего 60 вес.%

C Hö, 1,7 систем сопряженных двойнйх связей на 1000 атомов углерода

t g) 1,95 дл/r ("голуола 304С).

Получают 160 r смолы, имеющей характеристики, представленные в та6л. 1 и 2.

Пример 10. По методике примера 1 исходят из толуольного раствора,. содержащего 5 вес.% терсополимера этилена, пропилена и 2-норборнен"5-ил-циклогексадиен-1,3 -.ил-2,5,5-триметилметана, содержащего. 62 вес.%

C Í ; 2,1 систем сопряженных двойных связей на 1000 атомов углеродау

fg1 2,1 дл/г (толуол, 30 С).

Получают 163 r смолы, имеющей характеристики, представленные в табл. 1 и 2.

Пример 11. ПО методике примера 1, исходя из каучукоподобных терсополимеров этилена, пропилена и l-изопропилиден-Ça, 4,7,7а-тетрагидроиндена, содержащего 61 вес.%

С Н ; 2,8 систем сопряженных двойнйх связей на 1000 атомов углерода; ($3 1,75 дл/г (толуол, 30©С).

Получают 165 r смолы, что соответствует 93%-ной .конверсии стирола и акрилонитрила.

Характеристики смолы представлены в табл. 1 и 2.

Пример 12. В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную холо.дильником и мешалкой, загружают 20 г терсополимера этилена, пропилена и дегидроизодициклопентадиена, содержащего,бЗ sec.% С Яц, 0,5 систем сопряженных двойнйх связей на

1000 атомов углерода; . т() 2,3 дл/г (толуол, 30 С).

Добавляют 350 г гексана и содержимое перемешивают при комнатной температуре до полного растворения полимера. Затем к раствору терсополимера добавляют 1,4 r перекиси бенэоила, 150 r стирола. Реакцию проводят более

2 ч. при 70 С в атмосфере азота.

Получают 130,г смолы с характеристиками, представленными. в табл ° 1.

Пример 13. В автоклав, емкостью 2 л, из которого удаляют sosдух повторяющимися операциями ваку1Г

15 умнрования и заполнения азотом, saгружают 350 г бензольного раствора, . содержащего 5,7% терсополимера этилена, пропилена и 2,3-диметиленнорборнена-5, содержащего 58 вес. % С Я

2,9 систем сопряженных двойных связей на 1000 атомов углерода (тЦ 1,61 дл/г (толуол, 30 С) .

К раствору прибавляют 1, 5 r перекиси бенэоила и 200 r винилхлорида.

Содержимое перемешивают прн 704С

100 каучук г более -16 ч.

Получают 170 r смолы с характеристиками, представленными в табл. 1.

30 Пример 14. 350 r бензольного раствора, содержащего 5,7% терсополимера этилена; пропилена и

2-(2,4 -диметилпентадиен-1, ° 3-ил)-норборнена-5, содержащего 60 вес.% С Я ;

35 1,.9 систем сопряженных двойных связей на 1000 атомов углерода; ("(1 3 дл/г (толуол, ЗО). Обрабатывают 150 г метилметакрилата как это описано в примере 1. Получают 120 г смолы с ха«

40 рактеристиками, представленными в табл. 1.

В табл. 1 и 2 приведены характеристики полимеров, определенные по следующим стандартным методикам ударо45 прочность по Иэоду согласно норме

ASTM 2256-65; твердость по Рокуэллу согласно норме ASTN ))275-65; модуль изгиба (E) согласно норме

ASTM 9790-66; сопротивляемость рас50 тяжению согласно ASTM 1)638-68> ускоренное старение УФ-облучением в приборе для испытания по погодостойкости марки ATLA ДМС вЂ . R, используя два угольных дуговых источника показатель желтизны — A 5 ТМ 01925/-27> сгепень прививки, определяемую экстракцией, по Кумугава, ацетоном, s атмосфере азота, в течение 48 часов, выделенного из реакционной смеси порошка, расчитывают из соотношения

60 о о

С

C)

Р4

О л о о о

««Ъ

C) о

РЪ

«Ч о

РЪ

С4

1

l

I, I

CO

«

C) о

CO

« Ъ

«Ч

C)

«Ч (Ъ

° Ф о

РЪ о о о

РЪ

«Ч

C)

ОЪ

«Ч

I .I

1

1

I о о

««Ъ

< Ъ о Ф

«Ъ!

C)

С0 ь

° Ф

«Ч

Ч) о о о 0Ъ

«ч о ,о

C) Ф

«Ч о

CV

РЪ

C)

РЪ

««Ъ

«"Ъ о о о ««Ъ

««!

g !

«еФ

m Е

Д

Ц Х з

Ц

Я ор

Д ъ н !» о5 ф г

Яа«.

L 3 ео !!

М 4 н и4 аи

1 л

О--!

I 1

1 1 г Ъ I е 1

Г 1

1 I

«ч i

° 1

I !

1. I! е I

1 I

1 о !

1 л I! I 1

1 — — -1

1

«!Ъ 1

1 — -4

1

1 K 1 1CO I

I «iI 1

I X I

1 g 1 I

I Д Г 1

L. —

I

Ю, 1 — 1

I 1

I I

1 ««Ъ

I I

Е 1

1

I

1 « I

1

1

I

I 1 ! 4 1

I I

1 I

I I

I I

° 1

1

1 1. Э 1 с

Д ««Ъ 1

М I не

Ф И 1

««l М «C I

ФЖМ!

В в

0mr, аж о («! до ьИ !«

594895

CO О о о л««Я

° Ф

«Ч

594895

g !

e t m .о сч с0 сч м

Ф. I!

I н

1 !

1 — —

3-4

1,1

1 1 — -3

m Ф л л

1 се

1 1

О1

3О

М

Г

Ю е

РУ о

93 tt! ю э х сч., Ct x

> Э

1 &3

1 I н t

1 . 1 1

1 1

У

1 Э Ц

I Х Э х И

Фо

1 1 3 !

1 1

1 1 3

1 ° w ф

I м

m о

C)

3А

О3

Я 1

Q 1!

° 1

1 н

I 1

1--3

I 1

I u

1 1 о е о о в сп

IA 1 Ю м м м о о сп о m

М Ч3 М сч сч сч о m а о сл сп л о г- м о со m о m m

СЧ Н 3 о ч о о

m м Ul

1 СЧ Ф3 о с о m сч н о е сч л сч о о сч о m л о л о в m

О о о о

Ill Ю л м

1

01 1 м I

I

С!3

1

I

I сч

1 о !

1 Х

1 !3 о о

1 L

I хи

Ф

И х э х х э

И

Э Ol

OI х и

1 3tt

1 Э

1 Э Х

1 &3Х х э ох ое х Е о4 ф

1."..94895

° 12

Формула изобретения

Составитель T. Хороших

Редактор Р.. Антонова Техред H. Андрейчук Корректор А, Кравченко.

Заказ 781/56 Тираж 64 1 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

1l3035 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4j5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения привитых сополимеров полимеризацией стирола и акрилонитрила в среде органического растворителя при 30-150 в присутствии ненасыщенных каучукоподобных полимеров и свободнорадикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью повышения ударопрочности конечного продукта в качестве ненасыщенного каучукоподобного полимера применяют терсополимер этилена, пропилена и мономеров, выбранных из группы, содержащей диметилциклопентадиенил-2-норборнен-5-ил-метана; 1-изопропилидендициклопен тадиена f 2- (2, 4 -диметилпентадиен-1

3-ил-норборнена-5; 2-норборнен-5-ил-.

-циклогексаднен-1, 3-ил-2,5,5"-триметилметана; l-изопропилиден-3а, 4,7,7а-тетрагидроинден;дегидроизодй-. циклопентадиен; 2,3-диметиленнорборнена-5.

Источники информации, принятые во внимание при зкспертизег

1. Патент Англии 9 1067810, кл. С 3 G 1967.

2. Патент Англии 9 1103438, кл. С 3 &, 1968.

3. Патент CttlA 9 3538192, кл. 260-878, 1970.

4. Патент США 9 3538190, кл. 260-878, 1970.