Способ получения 2,7-диметилоктан-2ола или смеси его с ацетатом

Способ получения 2,7-диметилоктан-2ола или смеси его с ацетатом

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пц 595276

Саоз Советских

Социалистических

Ресиублии

«4(»

Ъ (61) Дополнительное и авт. свид-ву (22) Заявлено 22.01.76 (21) 2318311/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 28.02.78. Бюллетень ¹ 8 (45) Дата опубликования ош.сания 3"..05, S (51) М. Кл,- "С 07С 31/02

С 07С 67/04

Государствеиный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДЕ, 547.268.07 (088.8) (72) Авторы изобретсния

С. А, Войткевич, А. В. Гуревич, И. А. Астахова, Н. Я. Зырянова и Л. А. Хейфиц

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,7-ДИМЕТИЛОКТАН-2-ОЛА

ИЛИ СМЕСИ ЕГО С АЦЕТАТОМ

ОН (ОСОСНз

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 2,7-диметилоктан-2ола, который находит применение в качестве душистого вещества.

Известен способ получения 2,7-диметилоктан-2-ола, заключающийся в конденсации ацетона с диацетиленом с образованием 2,7-диметилоктадиин-3,5-диола-2,7 с последующим получением диацетата 2,7-диметилоктадиин-3,5диола-2,7, гидрированием его до ацетата 2,7диметилоктан-2-ола, омылением этого ацетата до целевого спирта.

Процесс идет по следующей схеме:

С = С-С =-СН . ОН - ОСОСНз г. ОН 0СОСНз

Однако при таком способе имеет место низкий выход 2,7-диметилоктан-2-ола, который не превышает 2 — 4%, считая на исходный дпацетилен, а также использование взрывоопасного диацетилена, применение которого в промышленности нежелательно.

С целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса по предлагаемому способу 2,7-диметилоктан-2-ол или смесь его с ацетатом получают конденсацией изомасляного альдегида с метилизобутилкетоном в среде водной щелочи при 60—

90 С, полученный при этом кетон подвергают гидрированню в присутстгпи скелсгного никеля при температуре 160 †1 С и давлении

15 100 — 110 атм, образовавшийся гторичный насыщенный спирт дегидратпруют в присутствии катализатора — фосфорной кислоты, нанесенной на силикагель, при 340 †3 С с последующей гидратацией полученнои при этом

20 смеси олефинов в среде водного изопропнлового спирта в присутствии катализатора— катпонообменпой смолы илп подвергают взаимодействию с водной уксусной кислотой в присутствии кислого катализатора, например

25 серной кислоты. 595276

-н,о (v ) OCOQ4 (Ч 111) Процесс по предлагаемому способу проводят по схеме:

Для осуществления кротоновой конденсации изомасляного альдегида с метилизооугилкетоном в качестве конденсирующего агента применяют водный раствор едкого натра. Специально подобранные условия этой конденсации позволяют получить кетон (1Ч) с выходом 50 — 55%. Следует отметить, что при аналогичных конденсациях изомасляного альдегида выход основного продукта, как правило, значительно ниже. s àê, например, в более простом случае конденсации изомасляпого альдегида с ацетоном выход ненасыщенного кетона составляет всего 30% .

Каталитическое гидрирование кетона (iv) до насыщенного вторичного спирта (V) проводят в этаноле в присутствии скелегного никеля при температуре 160 — 170" и давлении ,l00 — 110 атм. Выход на этой стадии составляет 90%. Структура полученных кетона (iV) и спирта (V) подтверждена спектрами IiMP.

Дегидратацию насыщенного вторичного спирта, которая сопровождается частичной изомеризацией первоначально образующегося вторичного олефина (Ъ1) в третичный олефин (Н11), проводят, пропуская спирт (V) через стеклянную колонну, заполненную катализатором — фосфорная кислота на сил икагеле (ЬВ1Н), при температуре 340 — 350 С и обьемной скорости 0,2 ч . 11ри этом образусгся смесь вторичного (ч 1) и третичного (V l1) олефинов (2:3), которые идентифицируют методом llMP. Выход смеси вторичного и трегичного олефинов (Vll), считая на исходный спирт, составляет 93%.

Учитывая различие в реакционной способности вторичного и третичного олефинов, а именно то обстоятельство, что третичные олефины присоединяют воду и уксусну.ю кислоту значительно легче вторичных, для проведения заключительного превращения была использована непосредственно эта смесь без предварительного разделения.

1 lревращение олефинов в смесь 2,7-диметилоктан-2-ола и его ацетата проводят в среде водной уксусной кислоты в присутствии катионообменной смолы КУ-23 или концентрированной серной кислоты. Одновременно с превращением третичного (VII) олефина в

23

-I0

5Г

С5 смесь спирта и ацетата происходит изомеризация вторичного олефина (VI) в третичный (VII), поэтому соотношение олефинов в реакционной массе остается постоянным (2:3) .

Общая конверсия олефинов в спирт и его ацетат составляет 30 — 35 . После вакуумной разгонки выход смеси спирта и ацетата составляет 40%, считая на прореагировавшие олефины, и 18 — 19%, считая на исходные изомасляный альдегид или метилизобутилкетон.

Полученная таким образом смесь содержит

80 — 85%, 2,7-диметилоктан-2-ола и 15 — 20% его ацетата.

Для получения чистого спирта смесь олефинов (И и ЧП) подвергают гидратации над катионообменной смолой КУ-23 в среде водного изопропилового спирта.

Ацетат 2,7-диметилоктан-2-ола получают взаимодействием 2,7-диметилоктан-2-ола с уксусным ангидридом в присутствии фосфорной кислоты.

2,7-Диметилоктан-2-ол, его ацетат, а также смесь спирта и ацетата представляют собой ценные парфюмерные продукты, обладающие запахом, напоминающим запах линалоола, гераниола и их ацетатов.

Пример 1. Получение 2,7-диметилоктанЗ-она-5.

К подогретой до 60 С смеси 51,0 г метилизобутилкетона и 4,25 г 40%-ного водного раствора ХаОН прибавляют при перемешивании в течение 1 ч 36,6 г изомасляного альдегида, затем реакционную массу подогревают до

80 С и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч. После обычной обработки и вакуумной перегонки получают 43,1 г кетона.

Выход 55%; т. кип. 58 — 62 С/2 мм; l4

0,8262; и 1,4460.

AIR 49,7; вычислено 49,65.

Содержание кетона 100%. Строение подтверждено спектром ПМР, м. д.: 0,91 дублет

/(СНв) CI I/; 1,06 ду блет / (СНв) СН = С/; 2,11 мультиплет /(СНв),СНСН /; 2,23 дублет

/СОСН СН/; 2,24 октет дублетов /(СНв) СН=

=С/; 5,95 дублет дчблстов/ — СН=СН вЂ” CH/;

6,66 дублет /СО Ci-I = С11/.

Найдено, %: С 77,62; Н 11,68.

С о11гвО.

Вычислено, %: С 77,90; 1-1 11,68.

Пример 2. I lолучение 2,7-диметилоктан4-ола.

В автоклав емкостью 250 мл загружают

50 г 2,7-диметилоктен-З-она-5, 5 г скелетного никеля, 10 мл этилового спирта и гидрпруют в течение 6 — 7 ч при температуре 160 — 170 С и давлении 100 атм. По окончании гидрирования продукт перегоняют в вакууме и получают 46,6 г 2,7-диметилоктан-4-ола (V), Выход 93%; т. кип. 62 — 70 С/3 мм; 4

0,8069, п 1,4303; содержание спирта 100%.

Строение подтверждено спектром ПМР, м. д.: 0,9 дублет /(СН )вСН/; 1,79 мультиплет

595276

5 (СН); 1,59 мультиплет (СН); 1,09 — 1,45 мультиплет (CH2)1 3,52 квинтет /НΠ— СН /; 2,92 синглет (— ОН) .

Найдено, %: С 75,63; Н 13,19.

С)юН О.

Вычислено, %: С 75,95; Н 13,22.

ГI р и м е р 3. Дегидратация 2,7-диметилоктап-4-ола.

Через стеклянную колонку (диаметр 3 см, длина 48 см), заполненную катализатором— фосфорной кислотой на силикагеле (77 г, объем катализатора 100 мл), в течение 16 ч при 350 С пропускают 252 r 2,7-диметилоктан4-ола; объемная скорость 0,2 ч . Получают

208,0 г смеси вторичного (Vl) и третичного (VI I) олефинов в соотношении 2:3. Выход смеси вторичного и третичного олефинов, считая на пропущенный спирт, составляет 93%.

Пример 4. Получение 2,7-диметилоктан-2ола и его ацетата.

28,3 г смеси олефинов, 0,9 — 1,2 г концентрированной серной кислоты и 90 мл водной уксусной кислоты перемешивают 30 — 40 ч при

50 — 60 С. Затем нейтрализуют насыщенным раствором бикарбоната натрия и перегоняют в вакууме.

Получают 16,5 г обратной смеси олефинов (VI и VII) в соотношении 2:3 с т, кип. 45—

55 С/10 мм, которую используют повторно, 5,6 г смеси 2,7-диметилоктан-2-ола и его ацетата (4:1) с т. кип. 66 — 74 С/3 мм; п > 1,4280.

Выход этой смеси 16,7%, считая на взятую смесь олефинов, и 40%, считая на вступившие в реакцию олефины.

Пример 5. Получение 2,7-диметилоктап2-ола и его ацетата.

14,1 г смеси олефинов, 15 г катионообменной смолы КУ-23 и 30 мл водной уксусной кислоты перемешивают 20 — 30 ч при 60 — 70 С, Затем отфильтровывают от смолы, нейтрализуют насыщенным раствором бикарбопата натрия и перегоняют в вакууме. Получают 8г обратной смеси олефинов (VI и VII) в соотношении 2:3, которую используют повторно, 2,6 г смеси 2,7-диметилоктап-2-ола и его ацстата (4:1).

Выход этой смеси 16,6%, считая на взятую смссь олефинов, и 35%, считая на вступившие в реакцию олефины.

II р и м с р 6. Получение 2,7-диметилоктап2-ол а.

14 г смеси олефинов, 8 г катионообменной смолы КУ-23 и 60 мл изопропилового спирта перемешивают 30 — 40 ч при 60 — 70 С. Затем отфильтровывают от смолы, отгоняют изопропиловый спирт, а остаток перегоняют в вакууме.

23

Получают 8,0 г обратной смеси олефинов в соотношсшш 2:3, которую используют повторI10, 2,6 г 2,7-дпметилоктан-2-ола.

Выход 16,9%, считая на взятую смесь олефинов, и 40%, считая на вступившую в реакцию смесь олефинов; т. кип. 57 — 60 С 5 мм; й„1,4330.

Строение спирта подтверждено данными

11МР, м. д.: 0,9 дублет /(СН ) СН/; 1,79 мультиплет (СН); 1,59 мультиплет (СН); 1,09—

1,15 мультиплет (СН2); 3,52 квинтет (НО—

С вЂ” Н); 2,92 синглст (— ОН).

П р имер 7. Г!олучение ацетата 2,7-диметилоктан-2-ола.

Смесь 1,5 г 2,7-диметилоктан-2-ола, 1,5 г уксусного ангидрида и 0,004 г фосфорной кислоTbI выдерживают при комнатной температуре в течение 24 ч. После обычной обработки и вакуумной перегонки получают 0,9 г ацетата

2,7-диметилоктан-2-ола; т. кип. 75 — 76 С 3 мм;

ni> 1,4230.

Выход 47 4%.

Анализ полученных продуктов проводят методом ГЖХ; хроматограф «Выру-Хром», колонка из стали 300;х,0,6 см, неподвижная фазаТвин 85 (20%»a хромсорбе %); скорость газа-носителя (гелий) 60 — 70 мл/мпн. Анализ смеси олефинов проводился при температуре

160 С, а смеси 2,7-димстплоктан-2-ола и его ацстата — — прп температуре 160 †1 С.

Формула изобретения

Способ получения 2,7-диметилоктан-2-ола или смеси его с ацетатом, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, изомасляный альдегид конденспруют с метилизобутилкетоном в среде водной щелочи при 60 — 90 С с последующим гидрированием полученного при этом продукта реакции в присутствии скелетного никеля при температуре 160 — 170 С и давлении 100 — 110 атм, образовавшийся прп этом вторичный насыщенный спирт дегидратируют в присутствии катализатора — фосфорной кислоты, нанесенной на силикагель, прп 340 — 350 С с последующей гпдратапией полученного продукта — смеси олсфппов в среде водного пзопропилового спирта в присутствии катализатора — катионообменной смолы или подвергают взаимодействию с водной i Kciспой кислотой в присутствии кислого катализатора, например серной кислоты.

Источи*,ки информации, принятые во гнимание при экспертизе

1. Ногайдели А. И., Гонадзе Г. М. Синтез уксусного эфира 2,7-диметплоктадиин-3,5-диола-2,7 и его каталитпчсское гидрированис, ЖОХ, 1955, 25, с. 114.