Способ получения 4-окси-3-метоксипропиофенона

Способ получения 4-окси-3-метоксипропиофенона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1ц 595285

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 22.07.76 (21) 2390553/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 28.02.78. Бюллетень № 8 (45) Дата опубликования описания 20.03.78 (51) Ч. Кл.- С 07С 49/84

С 07С 45/14

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам нзобретеннй и открытий (53) УДК 547.572.1.07 (088.8) (72) Авторы изобретения В. М. Андреев, С. Г. Полякова, В. В. Смирнова, В. П. Голикова, Н. Н. Зеленецкий, М. П. Бабушкина, В. И. Бажулина, М. М. Щедрина, Г. 3. Новорадовский, T Б. Герасимович, T. Ф. Дорожкова и С. Л. Кузнецова (71) Заявитель Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ОКСИ-3МЕТОКСИПРОП ИОФЕНОНА

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 4-окси-3-метоксипропиофенона, который может быть использован в качестве сырья для синтеза душистых веществ.

Известен способ получения 4-окси-3-метоксипропиофенона О-ацилированием гваякола пропионовой кислотой в присутствии большого избытка полифосфорной кислоты (1). Этот способ представляет лишь препаративный интерес, поскольку применение и утилизация больших количеств полифосфорной кислоты в производственных масштабах является сложной задачей.

Известен также способ получения 4-окси-3метоксипропиофенона О-ацилированием гваякола пропионовой кислотой, выделением ооразующегося гваяцилпропионата ректификацией и последующей перегруппировкой его по

Фрису в присутствии хлористого алюминия в среде нитробензола. Выделение целевого продукта при этом осуществляется путем разложения реакционного комплекса соляной кислотой, разбавлением нитробензольного экстракта толуолом, отделением кислого слоя от толуольнонитробензольного экстракта, с последующей нейтрализацией его содово-солевым раствором, отгонкой растворителей и вакуум-перегонкой. Суммарный выход целевого продукта составляет 49,5 — 53,0%, считая на гваякол (2J.

К недостаткам данного способа относится

5 длительность процесса О-ацилированпя гваякола пропионовой кислотой (24 — 36 час), необходимость ректификацпп для выделения гваяцилпропионата и не вступившего в реакцию гваякола, значительные объемы из-за

10 разбавления толуолом реакционной массы после разложения кетонного комплекса, образование сточных вод при промывке толуольнонитробензольного экстракта соленым раствором, недостаточно высокий выход.

15 Цель изобретения — упрощение технологllli и интенсификация процесса получения 4-окспЗ-метоксппропнофснона, сокращение количества сточных вод, а также повышснпс выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается использованием в реакции О-ацплированпя гваякола пропионового ангидрида и усовершснствоваIIIIeu процесса выделения конечного продукта после проведения псрегруппировки технического гваяцилпропионата в среде нптробснзола в присутствии хлористого алюминия.

Отличительная особенность способа состоит

B том, что B качестве ацилирующего агента

595285

Изд. № 255

Заказ 43/2

Тираж 567

Типография, пр, Сапунова, 2

3 спользуют пропионовый ангидрид, образующийся гваяцилпропионат непосредственно подвергают перегруппировке, нитробензольный экстракт нейтрализуют сухим бикарбонатом натрия, нерастворимые неорганические соли отделяют, а, оставшийся экстракт перерабатывают обычными приемами.

Условия О-ацилирования гваякола пропионовым ангидридом позволяют получать гваяцилпропионат с выходом 98 — 99% от теоретического. Реакция осуществляется кипячением смеси гваякола и пропионового ангидрида (мольное соотношение реагентов 1: 1) без катализаторов в течение 1,5 — 2 час с последующей отгонкой образующейся пропионовой кислоты, которая может быть вновь использована для получения пропионового ангидрида.

Остающийся в кубе технический гваяцилпропионат высокой степени чистоты (98 — 99% по данным ГЖХ) непосредственно используется в перегруппировке по Фрису без какойлибо очистки.

Выделение продукта перегруппировки можно упростить за счет разбавления нитробензольного экстракта продукта реакции толуолом и промывки. Для этого после разложения реакционного комплекса и отделения кислого слоя получаемый нитробензольный экстракт нейтрализуют обычно 0,5 — 1,0 вес. сухого бикарбоната натрия, фильтруют и подвергают далее обработке в известных условиях.

Выход продукта реакции — смеси изомерных кетонов 4-окси-3-метоксипропиофенона и 5окси-4-метоксипропиофенона, образующихся в соотношении 9 — 9,5: 1 — 0,5 по предлагаемому способу составляет 69 — 74 /о от теоретического, считая на гваякол. Выделение 4-окси-3метоксипропиофенона 95 /о-ной чистоты (Г КХ) осуществляют с выходом 85 вес. вакуум-перегонкой смеси кетонов в известных условиях.

Таким образом суммарный выход целевого продукта составляет 58,5 — 63 /о от теоретического, считая на гваякол, что на 10 /о выше, чем по известному способу. Проведение процесса таким образом позволяет упростить и интенсифицировать процесс за счет сокращения длительности реакции О-ацилирования, исключения стадии ректификации гваяцилпропионата, разбавления нитробензольного экстракта толуолом и промывки содовосолевым раствором, что сокращает сточные воды и увеличивает выход конечного продукта на — 10 .

Пример. 4-0кси-3-метоксипропиофенон.

Смесь 60 г (0,48 моль) гваякола и 63 г (0,48 моль) пропионового ангидрида кипятят

1,5 час с обратным холодильником (164—

170 С). По охлаждении от реакционной массы отгоняют 35 г (99% от теоретического)

1 00 /о -ной пропионовой кислоты и получают

Редактор Л. Герасимова Техред А.

86 г (99% от теоретического) 99% -ног (Г5КХ) гваяцилпропионата, э. ч. 308.

С10Н12О3.

Вычислено э. ч. 311.

К раствору 92,8 г (0,68 моль) хлористого алюминия в 200 r нитробензола при перемешивании (10 — 18 С) прибавляют 60,6 г (0,33 моль) гваяцилпропионата. Реакционную массу нагревают до 70 — 75 С и выдерживают при этой температуре 1 час. После разложения реакционного комплекса соляной кислотой тщательно отделяют кислый слой, нейтрализуют нитробензольный экстракт 1,6 г сухого бикарбоната натрия и фильтруют. После отгонки нитробензола и вакуум-перегонки получают 44,1 г 99,8%-ной (оксимирование) смеси кетонов; т. кип. 132 — 184 С (2 мм рт. ст.). Выход 74,2% от теоретического, на гваяцилпропионат и 73 5% на гваякол.

При повторной вакуум-перегонке получают

37,5 г 4-окси-3-метоксипропиофенона 95 /о-ной чистоты по данным Г КХ; т. кип. 136 — 138 С/

/2 мм рт. ст., который используют в синтезе изоэвгенола (2). Общий выход 62,5% от теоретического, считая на гваякол.

Формула изобретения

Способ получения 4-окси-3-метоксипропиофенона О-ацилированием гваякола ацилирующим агентом, перегруппировкой Фриса образующегося при этом гваяцилпропионата в присутствии хлористого алюминия в среде нитробензола с последующим разложением реакционного комплекса соляной кислотой, отделением кислого слоя от нитробензольного экстракта, нейтрализацией последнего щелочным агентом, отгонкой растворителя и перегонкой целевого продукта, о т л и ч а ю щ и йся тем, что, с целью упрощения технологии и интенсификации процесса, сокращения сточных вод и повышения выхода целевого продукта, в качестве ацилирующего агента используют пропионовый ангидрид, образующийся гваяцилпропионат непосредственно подвергают перегруппировке, а нитробензольный экстракт нейтрализуют сухим бикарбонатом натрия и нерастворимые неорганические соли отделяют.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. К. Nakazawa, J. Pharm. Soc. Japan, 74, 836 — 839 (1954), Исследование возможности использования полифосфорной кислоты в качестве конденсирующего агента. Лцилирование в ядро пирокатехина, резорцина, 4-ацилрезорцинов и их метиловых эфиров. Перевод

ВЦП NLI,-18050, М., 1974.

2. Усовершенствование и полузаводские испытания перегруппировки и дегидратации в синтезе изоэвгенола. Отчет ВНИИСНДВ по теме 3/9, Инв. Мв Б 120965, 73 с., М., 1970.

Камышникова Корректоры: Л. Денискина и И. Поздняковская

Подписное