Способ совместного получения алифатических монокарбоновых кислот и спиртов

Способ совместного получения алифатических монокарбоновых кислот и спиртов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И E (ii! 595286

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11.07.75 (21) 2156858/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 28.02.78. Бюллетень ¹ 8 (45) Дата опубликования описания 20.03.78 (51) М. Кл. С 07С 51/02

С 07С 53/22

С 07С 27/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.29:547.26 (088,8) ао делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения В. К. Голубев, В. М. Смагин, В. В. Гавриленко и Л. И. Захаркин (71) Заявитель (54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ

МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И СПИРТОВ

Изобретение относится к способу совместного получения алифатических монокарбоновых кислот и спиртов.

Карбоновые кислоты находят широкое применение в производстве натриевых и калиевых мыл различного назначения, пластификаторов, смазок, литейного крепителя, алкилоламидов, резинотехнических изделий и других продуктов. Высшие жирные спирты применяются в качестве сырья при производстве моющих средств, пластификаторов, флотореагентов, добавок к маслам и т. д. Одним из основных требований, предъявляемых к синтетическим монокар боковым кислотам, является чистота конечных продуктов, т. е. отсутствие альдегидов, сложных эфиров, диалкилкетонов, непредельных соединений, дикарбоновых кислот, соединений изостроения.

Известен способ совместного получения алифатических монокарбоновых кислот и спиртов путем карбоксилирования алюминпйтриалкилов в среде инертных растворителей при температуре от — 80 до 180 С (преимущественно от — 20 до 150 С) и нормальном или повышенном (до 210 ати) давлении. Для превращения непрореагировавшего с двуокисью углерода алюминийтриалкила его доокисляют кислородом воздуха и получают в качестве ценного побочного пподукта высшие жирные спирты (1).

Однако по известному способу невозможно получать конечные продукты — кислоты и спирты с высоким выходом и свободных от примесей альдегпдов, кетонов сложных эфи5 ров, непредельных и высококипящих соединений, парафинов и т. д.

Альдегиды, сложные эфиры, парафины, высококипящие соединения образуются при окислении алюминийтриалкилов в качестве

10 побочных продуктов. Суммарный выход кислот и спиртов в известном способе не превышает 77 — 85% (16 — 17% от теоретического) .

С целью расширения сырьевой базы и повышения селективности процесса предложено

15 использовать в качестве алюминийорганических соединений диалкнлалюминийгалогениды.

Взаимодействие двуокиси углерода со смесью высших диалкилалюминийгалогенидов

20 ведет к образованию алюминиевых солей жирных кислот А1(OCОR) На1. Глубина карбоксилирования диалкилалюминпйгалогенидов в зависимости от условий проведения реакции составляет 10 — 55% от теоретическо25 ro, а селективность 90 — 95%. Реакционную массу после карбоксилирования доокисляют кислородом воздуха с целью получения высших жирных спиртов.

Гlосле гидролиза окисленной массы полу30 чают смесь монокарбоновых кислот и первич595286

Из органического слоя после щелочной обработки путем вакуумной перегонки выделяют 88 г октилового спирта (80 /о от теоретического) на исходный А1(С Н ) С1; т. кип.

87 — 89 С/10 мм; и 1,4301 (литерат .рные

3 ные спирты нормального строения. Образующиеся в качестве побочного продукта (2 —

5 /о) парафины могут быть отогнаны от реакционной массы перед стадией гидролиза, что позволяет сравнительно легко добиться 98—

99 /о-ной чистоты монокарбоновых кислот и спиртов. Альдегиды, кетоны, сложные эфиры, непредельные соединения отсутствуют. Отделение карбоновых кислот от спиртов осуществляют путем их перевода в водорастворимые Io щелочные соли. Карбоксилирование диалкилалюминийгалогенидов проводят при температуре 100 †2 С и давлении 0 †3 ати в среде инертного растворителя — алифатических, предельных циклических и ароматических, 15 углеводородов, эфира и т. д.

Предложенный способ более эффективен по сравнению с ранее известными, так как позволяет получать карбоновые кислоты и жирные спирты высокой степени чистоты и линейного строения на основе этилена, дпэтилалюминийгалогенида и двуокиси углерода без применения специальных и трудоемких методов выделения и очистки целевых продуктов из смеси соответствующих изомерных кислот и других кислородсодержащих соединений (альдегиды, эфиры и т. д.), которые образуются в качестве побочных продуктов при карбоксилировании и окислении алюминийтриалкилов. Кроме -того, более высокая се- зо лективность окисления AIR Hal позволяет добиться значительного увеличения выхода спиртов.

П р и мер 1. 0,42 моль А1(С8Н17) С1 в

210 мл декана обрабатывают двуокисью углерода в четырехгорлой колбе, снабженной быстроходной мешалкой, обратным холодильником, термометром и вводом для барботирования СО, при 120 Ñ в течение 4 ч (всего пропускают 100 л двуокиси углерода). Затем 4о

СО заменяют на сухой воздух (т. росы — 70 С) и при 20 С при интенсивном перемешивании в течение 3 ч пропускают 120 л воздуха. Реакционную массу после отгонки растворителя — декана гидролизуют 250 мл 1 н. 45 раствора соляной кислоты. Органический слой после отделения от водного кислотного обрабатывают 120 мл 1 н. раствора щелочи. мелочные вытяжки (раствор калиевой соли пеларгоновой кислоты) подкисляют соляной кислотой и многократно экстрагируют эфиром. После упаривания эфира и вакуумной перегонки выделяют 18,6 г пеларгоновой кислоты (14 /о от теоретического); т. кип.

136,5 — 138 С/10 мм; и" 1,4328 (литературные данные: т. кип. 137,4 С/10 мм; п 1,4330).

Кубовый остаток от перегонки кислоты составляет 0,5 г.

4 данные: т. кип. 88,3 C/10 мм; п 1,4304).

Кубовый остаток от перегонки спирта

1,2 г.

Пример 2. К 60,2 г диэтилалюминийхлорида (0,5 моль) в 600 мл о-ксилола добавляют при 20 С в атмосфере аргона и интенсивном перемешивании 0,44 r (0,0025 моль)

TiC14 в 5 мл о-ксилола. Затем через реакционную смесь пропускают 70 л этилена при

50 — 55 С и атмосферном давлении в течение

2 ч. Привес реакционной массы составляет

84 г, что соответствует R,ð С8.

В результате получают смесь диалкилалюмпнийхлоридов следующего состава, мол. /О.

С, 12; С 22,2; С8 23,8; С1О 18,7; С1> 10,6;

С14 6,2: С 3,08; Сд 2,22; Czp 1,05; С 0,5, которую обрабатывают двуокисью углерода в условиях, аналогичных примеру 1.

В результате получают смесь 29,8 r (Iбо/о от теоретического) и-карбоновых кислот и

99 г (76,5О/о от теоретического) высших жирных спиртов. После вакуумной разгонки получают индивидуальные и-карбоновые кислоты, г (т, кип. С/мм):

Валериановая 2,0; (79 — 81/10)

Энантова я 4,6; (112 — 114/10)

Пеларгоновая 6,0; (137 — 139/10)

Ундекановая 5,2; (149 — 150,5/10)

Тридекановая 3,4; (179 — 181,5/10) и 8,5 r кубового остатка, а также первичные жирные спирты, r (т. кип., С/мм):

Бутиловый 8,6; (40 — 42/20)

Гексиловый 17,3; (69 — 71/20)

Октиловый 21,8; (100 — 120/20)

Дециловый 21,6; (125 — 127/20)

Додециловый 14; (149,5 — 151/20)

Тетрадециловый 8,1; (169 — 171/20)

Гексадециловый 3,9; (197 — 199/20)

Октадециловый 1,7; (219 — 221/20) и 1,8 г кубового остатка (смесь спиртов Cgp и выше).

Пример 3. 22 г (0,064 моль) додецилалюминийхлорида в 50 мл додекана загружают в автоклав емкостью 0,25 л и насыщают углекислым газом до 55 атм при 20 С, Автоклав нагревают при 160 С в течение 5 ч.

Максимальное давление составляет 150 атм.

По окончании опыта автоклав охлаждают, а избыток двуокиси углерода пропускают через вентиль. Реакционную массу окисляют кислородом воздуха по методике, описанной в примере 1.

После соответствующей обработки выделяют 11,5 г ундекановой кислоты (48 /о от теоретического HB исходный AI (C(pHgi) gCI; т. кип. 149 — 150 С/10 мм; n4ðP 1,4296) литературные данные: т. кип. 149 С/10 мм, n+

1,4294) и 8,8 г децилового спирта (44оттеоретического на исходный ЛI (С1ОН ) С1; т. кпп. 110 — 112 С/10 мм; и, 1,4369 (литературные данные: т. кип. 111,3 С/10 мм; и

1,4372) .

П р и и е р 4. Через раствор 120 г (1 моль) диэтплалюминийхлорида в 1000 мл о-ксилола

595286

Формула изобретения

Составитель Ю. Юдищева

Редактор Н. Никольская Техред А. Камышникова Корректоры: Л. Денискина и И. Поздняковская

Заказ 43/3

Изд. Мв 255 Тираж 567

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 пропускают 224 r этилена в течение 2,2 ч при

55 — 57 С в присутствии 0,9 г (0,0048 моль)

TICI,.

Получают смесь высших диалкилалюминийхлоридов (R„I. С1о) следующего состава, мол. /о. С4 8,56; Св 14,9; CII 19,0; Сго 20,6;

С1 16,5; С14 9,60; С|в 5,15; CIII 2,80; С2о 1,91;

С2g 0,91; С24 0,42.

Полученную смесь карбоксплируют по методике, описанной в примере 3 (160 атм;

170 С), а затем окисляют, как в примере 1.

После соответствующей обработки реакционной массы получают 175 г смеси и-карбоповых (47 /о от теоретического на исходную смесь диалкилалюминийхлоридов) и 147 г спиртов (46 /о от теоретического).

В результате вакуумной разгонки выделяют индивидуальные кислоты; r:

Валериановая 8,5

Энантовая 18,5

Пеларгоновая 28

Ундекановая 36

Тридекановая 33

Кубовый остаток (смесь кар боновых кислот

Сд и выше) 50,6 а также первичные спирты, г:

Бутиловый 4,5

Гексиловый 13,5

Октиловый 23

Дециловый 27,8

Додециловый 26,3

Тетрадециловый 18,9

Гексадециловый 12,8

Октадециловый 7,2 и 6,5 г кубового остатка (спирты С2о и выше) .

Пример 5. К 150 г дипропилалюминийхлорида в 1000 мл о-ксилола присоединяют

170 r этилена в течение 2,5 ч при 60 С в присутствии 0,95 г (0,005 моль) TIC14. Полученную смесь высших диалкилалюмпнпйхлори<ов (Сз — С, и выше, К,р Св) карбоксилиру|от по методике, описанной в примере 3, а затем окисляют, как в примере 1. После соответ5 ствующей обработки реакционной массы получают 146 r смеси н-карбоновых кислот (45% от теоретического на исходную смесь

А1Я.СI) и 136 r жирных спиртов (47% от теоретического па исходную смесь AIR.CI) .

10 В результате вакуумной разгонки выделяют индивидуальные кислоты, г: к-Масляную 7 н-Капроновую 19 н-Каприловую 19,5

15 и 80 г кубового остатка (смесь карбоновых кислот С1о и выше), а также первичные спирты, г: н-Пропиловый 4 н-Амиловый 12 н-Гептиловый 21,5 н-Нониловый 26 и 72 г кубового остатка (смесь спиртов С» и выше) .

Способ совместного получения алифатических монокарбоновых кислот и спиртов путем карбоксилирования алюминийорганических соединений в среде органического растворителя при нагревании с последующим доокислением реакционной массы, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и повышения селективности процесса, в качестве алюминийорганических соединений используют диалкилалюминийгалогениды.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 2827458, кл. 260-540, 40 19.06.56.