Азопроизводные 6-аминохинолина, проявляющие свойства катионных красителей

Азопроизводные 6-аминохинолина, проявляющие свойства катионных красителей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(П1) Ниже приведена общая схема синтеза красителей, Диазотировапие 6-аминохинолина (6-аминохинальдина) (I) проводят в разбавленной соляной кислоте нитритом натрия. Реакция сочетания полученного диазосоединения (II) с

N-замещенным анилином идет с хорошим выходом (60 — 70%) в кислой среде при 10 С.

Продукты сочетания (111) выделяют путем подщелачивания реакционной массы раствором воды до рН 8.

Четвертичные производные (IV) получают кватернизацией азосоединений (111) диметилсульфатом или акриламидом в присутствии соляной кислоты при нагревании на кипящей водяной бане. 1 ватернизацию диметидсульфатом целесообразно проводить в среде органического растворителя (например, в бензоле).

Четвертичные производные, замешенные диалкиламиностирилами, получа1от конденсацией кватернизованных продуктов азосочетания (IV) с я-диалкиламинобензальдегидами.

Введение дпалкиламиностирильных заместителей позволяет углубить цвет красителей от оранжевого до красно-фиолетового.

Целевой продукт растворим в воде, спирте, ацетоне, нитрометане, уксусной кислоте.

Пример 1. 1, 2-Диметил-6- (/2 N ýòèë-N цианэтиламинофенилазо) - хинолинийметилсульфат.

А. Диазотирование б-аминохинадьдина.

4,65 г (0,0294 моль) 6-аминохинальд1ша растворяют в 29 мл 10%-ной соляной кислоты, охлаждают до 0 С, при перемешивании прикапывают 14,7 мл 2%-ного раствора нитрита натрия в воде. После 20 мин выдержки добавляют 14,7 r хлористого натрия и размешивают реакционную массу до растворения.

Б, Сочетание 6-хинальдиндиазония с Nэтил-N-цианэтиланилином, 5,5 г (0,0324 моль) N-этил-N-цианэтиланыдина растворяют в 60 мл 3%-ного раствора

4 соляной кислоты, раствор охлаждают до 10 С и прп псремешивании приливают к псму раствор хинадьдпндиазоппя. После 2 ч размешивания при комнатной Tcìíåðàòóðå реакционную массу подгцслачивают 10%-ным раствором соды до рН 8 и оставляют на ночь. Водный слой дскаптируют, остаток обрабатывают ацето!гом и пропускают ацетоновый раствор через «роматографическую колонку с окисью алюминия. Собирают первую фракцию (вторая фракция — темная полоса на старте).

После упаривания ацетона остается кристаллический продукт в количестве 6,95 г (70%); т. пл. 135 — 137 С (водный ацетон).

В. Кватернизация 1-метил-6- (n-N-этил-Nцианэтиламинофенилазо) -хинолина диметилсульфатом.

1,6 г (0,00466 моль) 1-метил-6- (n-N-этил-Nцианэтиламинофенилазо) -хинолина растворяют B 100 мл бензола, прикапыва2от при перемешивании 0,88 мл (0,0093 моль) диметплсульфата и нагревают реакционную массу на кипящей водяной бане в течение 3 ч. Продукт реакции выделяют в виде темного вязкого масла, которое отделяют от растворителя, тщательно отмывают бснзолом, а затем эфиром от нспрореагировавшего исходного красителяя, сушат при 60 С.

После высушивания получают целевой продукт в количестве 2,07 г (94%); т. пл. 163—

166 С (ацетон-, -эфир) .

Пример 2. 1,2-Диметил-6- (n-N-этил-Хоксоэтилампшофенидазо) - хинолинийхролцинкат.

Диазотировапие, сочетание и кватернизацию азопродукта проводят, как в примере 1, од ако целевой! продукт не удается выделить в кристалди !еском виде с анионом CHsSO4, 1 поэтому его подуча2от с анионом 7пС14 2

»о следующей методике.

1,9 г 1, 2-диметил-6- (и-N-этил-U-оксиэтиламинофенилазо) - хинолинийметилсульфата растворяют в 20 мл воды, добавляют 5 г хлористого натрия и по каплям 2,8 мл 70%-ного раствора хлористого цинка. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 10%пым раствором xëористого натрия до нейтральной среды и сушат при 60 С.

Выход целевого продукта 1,82 г (80%,), т. пл. 215 — 217 С (из ацетона+ эфир) .

Пример 3. 1-метил-2- (n-N, N-диметилам!шостирил) -6- (и-N-этил-N - цианэтиламинофен ид азо) -miioëипий метилсудьфат.

0,5 г (0,00107 моль) 1, 2-диметил-6- (n-Nэтпд-N-цианэтидаминофени Iазо) - хинодиниймстидсульфата растворяют в 15 мл уксусного анп!дрида, добавляют 0,17 г (0,00107 моль) и-димстиламинобснзальдегида и кипятят реакционную массу 2 ч. После охлаждения конечный продукт осаждают из раствора эфиром, отфильтровывают, несколько раз промывают эфиром на воронке и сушат.

Получают 0,48 г (75%) целевого продукта; т. пд. 148 — 150 С.

595309

Таблица 1

Показатели устойчивости к мыльному раствору р 40 С в течение

30 мин дистиллированной воде

Формула красителя

Цвет мокрому сухом свет трению трению

5,55

К раснофиолетовый

СНаЗо.

CIH r2-Я С,Н, Фиолетовыи 3 — 4

5,5 5

55,5

< сн<

С1Н С 2-М -С 2Х

5 5, 5

5 1 5, 5 фиолетовыи 4

1/2 zn с14

Пример 4. 1-Карбамоил-6- (n-Х-этил-Мцианэтиламинофенилазо) - хинолпнийхлорид.

А. Диазотирование 6-ампнохпнолпна.

1 г (0,00695 моль) 6-аминохинолина растворяют в 4 мл разбавленной (1:1) соляной кислоты, охлаждают до 0 С, прп перемешивании прикапывают раствор 0,48 г (0,00695 моль) нитрита натрия и перемешивают реакционную массу при 0 С 20 мин.

Б. Сочетание 6-диазохинолина с . -этил-хцианэтиланилином.

Реакцию сочетания и выделение продукта проводят, как в примере 1.

Выход целевого продукта составляет 60 %, т. пл. 110 †1 С (из водного этанола).

В. Кватернизация 6-(n-N-этил-Х-цианэтиламинофенилазо) -xHHQJIHHB акриламидом.

0,83 г (0,00252 моль) 6- (n-N-этил-М-цпапэтиламинофенилазо) -хинолина растворяют в

10 мл уксусной кислоты, добавляют 0,179 г (0,00252 моль) акриламида и 0,25 мл концентрированной соляной кислоты и греют реакционную смесь па кипящей водяной бане 2ч. после чего оставляют на ночь при комнатной температуре. Растворитель упаривают, остаток обрабатывают эфиром и сушат.

11-1<1 ) <, 2Н5

+ .- — "сн см

Х

М вЂ” с,н; су, <:2Н н=ч н,, — < 2Н;СЧ

HC=CH +

11=1,т

ИС=СН =+

) — с,н,он

Получают 0,75 г (67е<>) целевого продукта; т. пл. 187 — 88 С (из эта нол а) .

Полученные соединения (11 ) окрашивают полиакрилопптрпльное волокно в интенсивные оранжевые и красно-фиолетовые цвета из водных красильных ванн с рН 3 — 4 и практически полностью выбираются волокном.

Выкраски на волокне имеют хорошую светопрочность, прочность к мокрой обработ10 кс и трению устойчивы к нагреванию и действию органических растворителей.

Новые катпопные красители сравнимы по колористическим свойствам с известными отечественными красителями тех же цветов: ка15 тионным оранжевым,>К, катионным желтокоричневым. катионным оранжевым 4К, катионным красно-фиолетовым, но значительно интенсивнее окрашивают полиакрилонитрильное волокно при одинаковой концентрации

20 красителя в красильной ванне. Так, для получения стандартного тона достаточ а концентрация красителя 0,5 — 0,8%

Данные колористи,сских пспытапиш некоторых красителей па основе азопропзводных

25 6-ампиохпнолпна (3%-ные выкраски на волокне) приведены в табл. 1.

Таблица 2

Выход, 1 цг к 1 " 1

Найдено

Вычислено

4,38

180

)Г-Д 6

1 l,91

С((„80;

485

215--7

12,35

12,28 (/2 ЕпС(4,70

8,15

8,11

187 -8

I

СН:С((гСОЩ(г

ИЗС-Н-СН

4,79

540

13,98

147 — 50

13,68

4,87

540

13,09

113 6

12,91

1- 1(3 0 4

С1Н4С â€” N — C,г((7

555 4,80

10,82

) 250

11,06

Oh

Формула красителя и х !

/ 1, С гна

4- (Р4%

1

1(Щ4/, Г С- гн5

Я

СН С1( М я=((х я — С г1(4С(4

Я

Т. 11 7„ о(.

Данные элсг1снтного анализа, 595309

R — этпл

Кз — оксиэтил, цианэтил;

А — — ZnCI4, СН $04 С1, 2

Формула изобретения общеи 5

Составитель Т. Понкратова

Редактор T. Никольская Техред Л. Расторгуева !корректоры: Е. Мохова и Л. Брахнина

Заказ 189/9 Изд. М 297 Тираж 568

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

Характеристики полученных красителей представлены в табл. 2.

Азопроизводные 6-аминохинолина формулы где R — метил, карбамоил;

R — Н, метил, n-N, N-диметиламиностирил, n-N-этпл-N-хлорэтиламиностирил; проявляющие свойства катионных красителей.

Источники информации, 10 принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции № 1462723, кл. С 09В

29/22, опубл. 1967.

2. Патент Франции № 1198997, кл. С 09В

29/22, опубл. 1959.

15 3. Катионные красители, М., «Химия». 1971, с. 435.