Производные 2-аминофеназина в качестве флуоресцентных красителей и пигментов для пластмасс

Производные 2-аминофеназина в качестве флуоресцентных красителей и пигментов для пластмасс

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

((!) 5953l5

ОПИСАЙИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сбйэ Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное и авт. свид-ву (22) Заявлено 25.07.75 (21) 2164329 04 (51) М. Кл С 07D 241/46

С 07D 487/04

С 09В 17/00 с присоединением заявки №

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 28.02.78. Бюллетень М 8 (45, Дата опубликования <)IIIIc;I»l(5I 04.0, ).785 (53) УДК 547.852.7 (088.8),(72) Авторы изобретения

Н, Б. Карпова и 1О. С. Цизип (71) З»янитсль (5)1) ПРОИЗВОДНЫЕ 2-ЛМИНОФЕНАЗИНА В КЛЧЕСТВЕ

ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ И ПИГМЕНТОВ

ДЛЯ ПЛАСТМАСС и

1(15 т(" л„, Государственный комитет (23) Приоритет

Изоорстсиис относится к новым нимич< cl! вод<)рода, С - -.Сg-cl 1 к ил, С! — С(-алкоке((групп», г()лоид, сульфогруппа;

IU(1(,) - - — иипсридино-, морфолиио- или иирролидиногl) vill!a; (Р --- пиперидино-, морфолино- ил)! иирролидиногруппа;

R — атом водорода или R вместе с

R образуют ароматический или гетероциклический цикл, сопряженный по стороне а с феназиновым циклом формулы где Х вЂ” CI или «1 и, в случае, когда Х означает N, то 84 — атом водорода, Cl — С4-алкил, фенил, оксигруппа и R — атом водорода, Ci—

С.-алкил, алкиламиногруппа с CI — C4 в каждой алкпльпой группе, COOI I-группа или

СООА11с с С! — С! в алкильной группе, которые являются флуоресцентными красителями и пигментами для пластмасс.

5 В литсратуре известен флуорссцснтный кра(IIT(. ль ксаптенОвого ряда — эо: IIII, Од((;)(<О

ill)< ;I,1;(гci< . >(ь(е еоелин 11 II 51 О()л».131()T У,,(!) чп(()(I I>l I I (t) 1 1 О Р (t. I I (I I т l I 1>1 .>I ! Е 3 О и Е т )>П! (! И.

C . О (,1 I I (I! I I 5! ф О,) )и ), 1>! (1 ) I О. т !» )О I )! 3:! ! м О1:);((()(I I>Il(и;! м (!!)О-О и I()II форм(лы глс XI (I()-", R - ll R имеют указанные значения, с о-фепилепдиамином формулы

i)

1- >>>

25 где R имеет указанные значения, в спиртовой среде при нагревании в присутствии уксусной кислоты.

Предлагаемыс 2-ам)ьнофеназпны имеют окраску от золотисто-зел(ной до оранжевой, .<ороп(о растворяютсч в больи!инстве органи595315

Спектры поглощения и люминесценции производных 2-аминофеназинов

Условия испытаний

Сое;ишеиие

К вантовым выход, 1м1,с, нм чакс нм

520 (2,3-Дипипери;п1иофенвзип

7,8-JI, ìoðôîëïíîñðåíà 3IIH-2-сульфокислота

5-Г1ипсридшюбепзо (а) с)аспазии

То же

Гексан

Ацетон

Гексан

417

4,357

4,45

4,272

500

430

Пленка полиметилметакрилата

Гексан

430

4,186

3,952

4,218

517

48

То гке

438

527

4, 528

455

527

3,382 чс ских раствор|п елях. 1h растворы имеют значительную флуорссцснцпю.

Кроме того, они хорошо смешиваются с полимерами, причем и полимерах, например в полиметилмстакрилатс, их флуорссценция возрастает. Поэтому предлагаемые 2-аминофеназины могут быть использованы для флуорссцирующей окраски пластмасс, для создания дневных красителей, люминесцснтных лаков и пигментов.

Условия испытания:

Спсктры поглощения растворов производных 2-аминофсназинов в гсксане пли ацетоне (с=-10 —" м/л) снимались на спектрофотометрс.

Спектры люминесценции снимались пя установке, собранной иа основе монохромато5-Пиперидино-9-метоксибензо (а) феназин

5-Пиперидино-10-хлорпиридо (3,2-а) феназин

1- К а рб меток с и-3-метил-5-мор фоли иоп и ридо (3,2-а) феназин

1-Кврбметокси-3-метил-5-морфолино-о-хлорпиридо (3,2-а) феиазин

1- Б ути лами но-3-()) c Hl I 1-5-п и пер иди ноп и р им и до (5,4-а) ф еи аз и и

Точность измерения квантовых выходов составляет 10 — 15%.

Известный флуоресцентный краситель ксантснового ряда эозин — красного цвета с ярко-желтой флуоресценцией. Квантовый выход люминесценции водно-щелочного раствора данного красителя составляет 20%, а толуо Ibного раствора — 27%.

Эозпн используется для окраски полимеров.

Производные N-замешенных 2-аминофеназинов хорошо растворимы в большинстве органических растворитслей: спирте, ацетоне, бснзолс, толуолс, хлороформе, гсксане и т. д.

Они хорошо смешиваются с полимерами, давая твердые растворы и полимере. Квантовый выход люминесценции предлагаемых N-замещснных 2-аминофсназинов сравним или выше, чем у эозина.

Так, например, для 1-карбметокси-3-метил5-морфолино - 10 - хлорпирид6(3,2-а)феназина квантовый выход в растворе гексана составляет 34%; для 1-карбметокси-3-метил-5морфолинопиридо(3,2-а) феназиня — 30%; для

5-иипсрllдино-10-хлорпиридо(3,2-а) фсназина—

48%; для 5-IIIIIIcpIIдинобснзд(а) фсназипа— ра МДР-3 с дисперсией 1,3 нм/см. Возбуждение люминесценции осуществлялось светом лампы ДКС1П-200 через фильтр УФС-2, при этом выселялась область возбуждения 300

5 38P „

Квантовые выходы люминесценции определялись относительным методом по 3-аминофталимиду, возбуждение при этом осуществмалась люминесценция в пленке полимстилметакрил ата (с = 1 вес. % ) .

Для 5-пиперидинобензо (а) феназина снималась люмпнесценция в пленке полиметилмстакрилата (с = 1 вес. %).

Результаты измсрсний приведены в таблице.

Спектры поглощения Спектры люминесценции

12%, а в пленке полиметилметакрилата квантовый выход равен 27%, т. е. при переходе от растворов в органических растворителях к растворам в полимерах квантовый выход люминесцснции для предлагаемых соединений возрастает.

Таким образом, производные N-замещенных

2-аминофеназинов в качестве флуоресцентных

25 красителей для полимеров обладают интенсивной окраской от золотисто-зеленого до оранжевого цвета с интенсивной зеленой или голубой флуоресценцией, хорошо растворяются в большинствс органических растворителей, хо30 рошо смешиваются с полимерами, давая твердые растворы. Эти свойства позволяют Icпользовать предлагаемые соединсния в качестве флуоресцентных красителей и пигментов для полимерных материалов, а также в соз35 дании дневных красок и люминесцентных лаков.

Пример 1. Получение 2,3-дипиперидинофеназина.

К раствору 0,1 г ацетата меди в смеси 20 мл

-10 метанола и 6 мл пипсридина прибавляют 1,9 г (20 ммоль) фснола и перемешивают в ятмо595315!

00

40

5 сферс кислорода ло прекращения поглощения газа (около 4 ч). К реакционной массе прибавляют IO мл уксусной кислоты и 2,4 г (22 ммоль) о-фениленлиамнна. Смесь нагревают при кипснии 20 мин. Через 2 ч отделяют выпавший осадок феназина.

Выход 3,1 г желтых кристаллов, хорошо растворимых в хлороформе, уксусной кислоте, умеренно — в спирте, ацетоне; т. пл. 176

177 С (из ацетона).

Найдено, %: С 76,36; Н 7,28; N 16,42.

С22 261 14 °

Вычислено, %: С 7641; Н 752; N 16,12.

Флуоресценция в гексане: i.„„„520 нм (квантовый выход 10%).

УФ-спектр (в гексане, 1.. à) c ig е): 4 7 (4,357) .

Пример 2. Получение 7,8-диморфолинофеназин-2-сульфокислоты.

К раствору 2,8 г (10 ммоль) 4,5-лиморфолпнохинона-1,2 в 25 мл спирта прибавляют раствор 2 г 3,4-диаминобензосульфокислоты. Ðñакционную массу нагревают при кипении

20 мин. Через 2 ч выпавший осадок отделяют, промывают спиртом, эфиром и сушат.

Выход 2,3 г (54%) оранжевых кристаллов, хорошо растворимых в воде, умеренно — в спирте, плохо — в бензоле и хлороформе; т. разложения 270 С (не плавится до 330 С пз смеси 50%-ного спирта и диоксана, 1: 1).

Найдено, %: С 49,49; Н 5,31; N 11,18.

С20Н22И4058 . ЗН20.

Вычислено, %: С 48,81; Н 5,54; М 11,53.

УФ-спектр (в воде., л,„„;,, Ig6: 425 (4,457), Флуорссцснция: слабое оранжевое свечение мстанольного раствора, B ацетоне — лмд!.с

530 нм (квантовый выход 8%).

П р и м с р 3. Получение 5-пипсрилинобспзо(а) феназина.

К тсплому раствору 2,4 г (10 ммоль) 4-ппперидинонафтохинона-1,2 в 20 мл спирта прибавляют 2,4 г (11 ммоль) о-фенилендиамина и смесь нагревают при кипении 5 мин. Сразу начинает выпадать осадок феназина. Через

1 ч осадок отделяют, промывают спиртом и сушат.

Выход 3 г (96%) желтых кристаллов, хорошо растворимых в спирте, хлороформе, уксусной кислоте, умеренно в бензоле, гексане, нерастворимых в воде; т. пл. 167 — 168 С (из бензола).

Найдено, %: С 80,32; H 6,17; N 13,48.

С2)Н1Лз.

Вычислено, %: С 80,52; Н 6,08; N 13,43.

Флуоресценция (в гексане) >.. 500 нм (квантовый выход 12%). Флуоресценция в пленке полиметилметакрилата: Х„,„;о 500 (квантовый выход 27%).

УФ-спектр (в гексане, Х,,„„-,, Ig в): 430 (4,272) .

Пример 4. Получение 5-пиперидино-9метоксибензо(а) феназина.

А. 4-Пиперидинонафтохинон-1,2.

Смесь 1,44 г (10 ммоль) 2-нафтола, 0,05 r ацетата меди, 4 мл пиперидина в 30 мл метяб иола перемешивают в токе кислорода 2 ч.

I реакционной массе прибавляют 50 мл воды, полкисляют 5 мл уксусной кислоты и затем экстрагируют 200 мл бензола. Бензойный раствор промывают водой, сушат сульфатом натрия и упарива)от.

Выход 1,8 г (75 ); т. пл. 156 — 158 С (из бснзола) .

Найлсно, %: С 74,96: Н 6,41; iN 6,02.

С 5Н„- О2.

Выч))слепо,",о. С 74,i; I 6,25: 5,82.

Б. К 20 мл 106/о-ного мстанольного раствора свежеприготовленного 4-мстоксн-о-фснплснлиам)ша прибавляют 3,1 г (13 ммоль)

4-пппсрплинонафтохпнона-1.2 и 5 мл уксусной кислоты. Смесь нагревают Tip ll кипснпп

10 мин, охлаждают и через 2 ч отделяют выпавший осадок.

Выход 3,2 г (72о/о); т. пл. 160 — 161 С (из ацетона) .

Найдено, %: С 76,36; H 5,16; Х 12,17.

С2 112iХзО.

Выч()слсно, %: С 76,81: Н 5,28; Х 12,25.

Флуоресцснция (в гсксане): л„;„;, 505 нм (квантовый выход 20о/о).

УФ-спектр (в гсксане, ).Д, !о е): 430 (4,186) .

П р и м с р 5. Полученис 5-пиперплпно-10);i)op((lip)no (3,2-а) фен азин а.

K горячему раствору 2,4 г (10 ммоль)

8-пнпсрнлннох))нолннхинона-5,6 в смеси 20 alii спирта и 5 мл уксусной кислоты прибавляют

1,7 г (12 ммоль) 4-хлор-о-фсннленлпампна и смссь нагревают при кипении 30 мпн. После о х.з а )к л с н 11 я В ы и а д а с т o c 3 3 o I, 14 o T o p bl 11 о т л с ляют, сушат и перскрпсталлпзовывают. Выхол 2,3 г (67%) оранжевых кристаллов, хорошо рас)зо)пмых в хлороформе, 4 кс1 спой кнслоTñ, умеренно — в бензолс, ацетонс, lli(око растворимых в эфире, пстролсйном эфире, нерастворимых в воле; т. пл. 147- — 148 С (нз смеси ацетон — воля, 1: 1) .

Найдено, /,: С 69,41; Н 5,32; N 15,93.

С26Н)7Х4С!.

Вычислено, %: С 68,86; Н 4,91; N 16,06.

Флуорссценцпя в гсксане: >.„Д;, 535 нм (квантовый выход 51%).

УФ-спектр (>.„,„,-„ I g е) 450 (3,952) .

П р и м с р 6. Получение 1-карбмстоксп-3-метил-5-морфолпнопирпло (3,2-а) феназина.

К ря.твс)ру 3,14 г (10 ммоль) 2-метил-4-карбметоксп-8-морфолинохпнона-5,6 в смеси 10 мл метанола и 1 мл уксусной кислоты прибавляют 1,2 г (11 ммоль) о-фенплснлпампна и нагревают прп кипснпи !0 мин. Через 2 ч выпавший оса loi4 Oглсляют, промhlâают бензолом и эфиром.

Выход 2,8 г (69%) оранжевых кристаллов, хорошо растворимых в бензоле, спирте, хлороформе; т. пл. 238 — 239 С (из смеси бензол— гексан, 3: !).

Найлено, оо. С 68,51: Н 5,56; N 14,31.

С22Н2оМ40з.

Вь(чпслено, о/о. С 68,02; Н 5,91; N 14,42, 595315

Флуорссцснция в гсксанс: i.„(„«517 нм (квантовый выход 30%).

УФ-спектр (в гсксане, i.„,„, Io е): 430 (4,218) .

Пример 7, Л. Получение 1-карбметокси-3-метил-5-мор- 5 фолино-10-хлорпиридо(3,2-а) феназина.

Получают аналогично примеру 6, из

10 ммоль 2-мстил-4-карбметокси-8-морфо IHIrourrzoarr»u»!or!a-5,б и 12 ммоль 4-хлор-о-фсннлсндиампна. 1О

Выход 1>9 г (45%) оранжевых крисгаллов, хорошо растворимых в хлороформе, сниргс, уксусной кислоте> умсрснно — — в ос.нзолс, гснтанс, т. ил. 223 — 224 С (нз бснзола), 11(>>1(;(с((о, %: С (>3,!)0>; 11 5),02; N 13,21. 1.>

С, I I,„N)озо.

Вычис 3с>((> %: С 6>2,48; I I >1,53; Х J:>,25>. с1)„(м()рсс (сс >(>сrl/(в скс(>((с . /.,»,;, 527 >(м (к (3 6! ! т о (3 >! Й I 3! >1 . ; o, I, 3 1 % ) .

УФ-спектр (в гск анс, i, 1 в): 438 2) (4,528) .

Б. Полу I(. нис 2-мстил-4-карбмстокси-8морфолинохиноли)3хи)Зона-5,6.

Раствор 4,34 г (20 ммоль) 2-мстил-4-карбмстокси-G-оке!(хинол>(на, 0,1 г ацетата меди и 25

7 мл морфолнна и 20 мл мстано IH перемешивают 2 ч I3 токе кислорода. Вынашний оса;(ок хинона отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром.

Выход 4,5 г (71%); т. пл. 172 — 174 С (из 3 .) бензола) .

Найдено, %: С 61,16; Н 5,27; N 8,66.

С)6Н36 406.

Вычислено, %: С 60,75; Н 5,10; N 8>бб.

В. 2-Метил-4-карбметокси-6-оксихи()олина. зз

Получают кипячением 8,12 г (40 ммоль)

2-метил-6-оксихинолпн-4-кар боновой кислоты в смеси 50 мл метанола и 5 мл ко! I)cff rJ)IIJ)ованной серной кислоты в течение 10 и. Выход

6,8 г (81%) бесцветных кристаллов; т. пл. -JO

199 †2 С (из спирта).

Найдено, %: С 66 37; H 5 34; N б 12.

С )зН (з1 Оз.

Вычислено, %: С 66,35; Н 5,10; Х 6,45.

Пример 8. Получение 1-бутиламино-3-фс- >!5 нил-5 - пиперидинопиримпдо (5,4-a) фен азина.

К горячему раствору 3,9 г (10 !)(оль) 2-фенил-4-бутилампно-8 - rlrrrrcprr zrrffoirrrfaaoлпнхинона-5,6 в 50 мл смеси спирта и уксусной кислоты (1: 1) прибавляют 1,3 г (12 ммоль) бз о-фенилсндиамина, нагревают при кипении

10 мин и через 2 ч отфильтровывают выпавший осадок, сушат и кристаллизуют.

Выход 2,1 г (46%) желтых кристаллов, хорошо растворимых в спирте, хлороформе, ук- 65 сусной кислоте, ацетоне, умеренно — в бснзолс, этилацетатс; т. пл. 203 †2 C (из с;Ice!I бензол — гексан, 1: 1).

Найдено, %: С 75,62; Н 6,59; N 18,37.

С29НЗ(>К6.

Вычислено, %: С 75,59; Н 6,53; Х 18,19.

Флуоресценция (в гексане) i.„527 н м (квантовый выход 12%).

УФ-спектр (в гексане,,»>«1р е): 455 (3,382) . f .5

R — атом водорода, Cl — С4-алкил, CI — С4-алкоксигруппа, галоид, сульфогруппа;

N (Р) з — пиперидино-, морфолино- или пирролидиногруппа;

Rз — пиперидино-, морфолино- или пирролидиногруппа;

R6 — атом водорода или R - вместе с

R образуют ароматический или гетероциклический цикл, сопряженный по стороне а с феназиновым циклом формулы где

Пример 9.

A. Получение 1-мстил-3-окси-5-пинсридинониримидо (5,4-а) феназина.

К горячему раствору 0,55 г (2 ммоль) 2-окси-4-метил - 8-пиперидинохиназолинхннона-5,6 в 5 мл уксусной кислоты прибавляют 0,3 г (2,7 ммоль) о-фснилендиамина, кипятят

10 мпн, охлаждают, разбавляют 100 мл воды, выпавший осадок отделяют, промывают I30дой и сушат. Выход 0,6 г (86%) оранжевых кристаллов, умеренно растворимых в спирте, х:IOI)o(J)OJ) irc, диоксанс, уксусной кист)о (; г, fr !. 216--217 С (»:3 д(н)ксана).

1!айдсно, %: N 20,51.

C 2 (l I I 6 1 >! 6 О, В ы ч и ел с(! о %: N 20,27.

J>. I Io)fó>! IIII(2-око>(-4- л("l llл-8->(((>((J) ll,IIIII(>x (! (! l SO,. f If fr i fr!!off 3-5,6), В J)асти«>р 0,15 г (0,75 мм(> II>) с)ll(тcfòа м(;If!

l3 oiIoñè 5,2 мл нинеJ)lr;lllllrl If 9 мл мста (ола в((осят 1,05 г (6 ммоль) 2,6-диокси-4-мст)>з>хиназолина и перемешивают в атмосфср» кислорода 5 ч. От реакционной массы отфильтровывают не вступивший в реакцию 2,б-диокси4-мстилхиíàзолин, фильтрат îxëàæëàror до

5 С, прибавляют 30 мл хлороформа, нсйтра,l ffai ror 14 ir 4 и. соляной rcrlc.ro ь3, п(.ром(.— шивают еше 30 мин и отделяют выпавший осадок, который промывают метанолом Il эфиром, и сушат.

Выход 0,66 г (42% на вступивший в рсакншо 2,б-диокси-4-метилхиназолин). После перскристаллизации из диметилформамида всшсство разлагается при 190 С (не плавится .r,n 320 С) .

Найдено, %: С 61,43; Н 5,33; Х 15,46.

С )411(6! )з ->з.

Вычислено, %: С 61,51; Н 5,50; N 15,42.

Формула изобретения

11роизводныс 2-ам инофсназин а форму. ия

595315

10 (осз авитсль Т. Якунина

Тскрсд Л, Расторгуева

1 пир;кторы: Е.,Чокова и Н. Федорова редактор Т. Никольская

Заказ 823/3 И Мзы Тираж 56т

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам нзооретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, ? где Х вЂ” СН или У и, в случае, когда Х олначаст N, то Р," — атом водорода, С вЂ” С,-алкпл, фенил, оксигруппа, и R — атом водорода, Ci — С,-алкпл, алкиламиногруппа с С; — -С, в каждой алкпльной группе, СООН-группа илп

СООЛ11 с Ci — С., в алкильной группе, в качестве флуоресцс11тнык красителей п11гмснтов для пл",стмасс.