Глицидиловые эфиры хлоралкилфосфористых кислот как антипирены эпоксидных композиций

Глицидиловые эфиры хлоралкилфосфористых кислот как антипирены эпоксидных композиций

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Р ф 1ДГ

Р - ksii_#_42i,<,) О П И-O - -"А -й Е

ИЗОБРЕТ Ен И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (и1 595327

Союз Советских

Сониалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19.11.74 (21) 2076531/04 с присоединением заявки М (23) Приоритет (43) Опубликовано 28.02.78. Бюллетень Ке 8 (45) Дата опубликования описания 26.05.78 (51) М. Кл.-" С 07F 9/06

С 08К 5/52

Госуларственный комитет

Совета Министров СССР по оелам изобретений и открытие (53) УДК 547.26 118 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л. А. Власова, Е. В. Кузнецов и P. М. Садыкова

Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова (71) Заявитель (54) ГЛИЦИДИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ХЛОРАЛКИЛФОСФОРИСТЫХ

КИСЛОТ КАК АНТИПИРЕНЫ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

j3 + + +ll g C i — .".11 о

2,/

0 или — ОСН (СН,С1),.

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к новым глицидиловым эфирам хлоралкилфосфористых кислот общей формулы где R — ОСН2С(СН2Сl) а или — ОСН(СН2Сl) 2, R — Сl —, осн,сн — сн., — ОСН,С (СН,Сl), о

Эти соединения могут быть использованы в эпоксидных композициях для придания им негорючести.

Известны эфиры кислот фосфора, содержащие эпоксигруппу, например эпоскипропилфосфонаты (1).

Из эфиров фосфористой кислоты описан триглицидилфосфит как пластификатор и стабилизатор полимеров (2). В качестве антипирена эпоксидных композиций триглицидилфосфит малоэффективен.

Целью изобретения является создание новых эффективных антипиренов эпоксидных композиций.

Новые глицпдпловые эфиры хлоралкилфосфористых кислот указанной общей формулы снижают горючесть полимерных материалов, делают их самогаспмымп и обладают высо5 кой антипиренной способностью в эпоксидных композициях, применяемых в строительстве, судо- и самолетостроении, Глпцидиловые эфиры хлоралкилфосфористых кислот получают взаимодействием моно10 или дихлорангидридов хлоралкилфосфористых кислот с глицидолом.

Процесс проводят в присутствии пиридина в среде эфира.

15 Пример 1. К смеси 22,8 г (0,3 моль) глицидола, 30,3 r (0,3 моль) триэтиламина в 150 мл сухого серного эфира при перемешивании и охлаждении добавляют 58,5 г (0,2 моль) дпхлорангидрида P,P,P"-три-(хлорметил)20 этплфосфористой кислоты в 50 мл серного эфира с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 0 — 5 С. По окончании добавления хлорангидрида смесь выдерживают прп охлаждешш 1 ч, нагрева25 ют 1 ч до температуры кипения серного эфира и выдерживают 20 ч при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают и промывают сухим эфиром. Отделяют 39,4 г (95,6% от теории) солянокислого трпэтил30 амина.

595327

Сз Н1оОз Р С 1

Таблица 1 р, у.

ВыТ. кип., - С/мм рт. ст.

С2 о ж

3 ОЭ

Rs ход, 43,03

9,39

42,51

1,4450 1,5150

9,02

9,12

34,0

98/1 (С1СН,),ССН,О

29,03

27,84

158 †1/1 1,4597 1,5115

8,32

8,93

8,43

23,0 (С1СН) ССН О оснасн — - сна о

172 †/1

44,29

6,39

43,91

1,4629 1,5I65

7,07

6,49

55,0 (С1СН )зССНзО

ОСН,С(СН,С!), 39,82

39,82

1,3481 1,4828

11,58

11,65

11,31

72/1

46,0 (CICHз)зСНО

10, 16

22,93

23,27

132 †1/1 1,3543 1,4875

9,75

9,91

16,0 (С1СН )СНΠ— оснзсн — снз б о

133 †1/1 1,3788 1,4940

39,39

39,49

39,44

8,40

8,13

8,61

48,0

ОСН(СН,С1), (CICH ),СНО

Из фильтрата отгоняют серный эфир, а оставшуюся часть разгоняют под вакуумом.

В результате перегонки выделяют:

l, P, P, P"-Три- (хлорметил) — этилглицидилхлорфосфит; выход 11,2 r (34%); т. кип, 98 С/1 мм рт. ст.; d4 1,4450; лд 1,5150.

Найдено, % P 9,02; С! 42,5!.

СзН1зОзРС!4

Вычислено, %: P 9,39; Cl 43,03.

2, P, P, P"-Три- (хлорметил) - этилдиглицидилфосфит; выход 8,4 г (23%); т. кип. 158—

159 С/1 мм рт. ст.; d4 1,4597; пр 1,51!5.

Найдено, %: P 8,32; 8,93; Cl 27,84; 28,08.

СыНдОзРС!з

Вычислено, %: Р 8,43; С! 29,03.

Пример 2. В условиях опыта, описанного в примере l, из 44,7 г (О,! моль) монохлорангидрида ди P, P, P"-три-(хлорметил)-этилфосфористой кислоты, 7,4 г (0,1 моль) глицидола и 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина в 150 мл эфира получают 26,6 г (55% от теории) ди р, P,ô"-три-(хлорметил) - глицидилфосфи20 та с т. кип. !72 — 175 С/1 мм рт. ст; d 4 1,4629; йв 1,5165.

Найдено, %: P 7,07; С144,29.

С13Н2104РС!6

Вычислено, %: P 6,39; Cl 43,91.

Пример 3. В условиях опыта описанного в примере 1 из 46 г (0,2 моль) дихлорангидрида P, P -дихлоризопропилфосфористой кислоты, 22,8 г (0,3 моль) глицидола и 30,3 г

4 (0,3 моль) триэтиламина в 150 мл эфира по. лучают:

l, P, P -Дихлоризопропилглицидилхлорфосфит; выход 12,3 (46%); т, кип. 72 С/1 мм рт. ст.; d4 1,3481; ад 1,4828.

Найдено, %: P 11,65; С! 39,82.

Вычислено, %: P !1,58; Cl 39,17.

2. P, P - Дихлоризопропилдиглицидилфос. фита; выход 4,8 г (16% ); т. кип. 132—

133 С/мм рт. ст.; d4 1,3543; ад 1,4875.

Найдено, %: P 9,75; С! 22,93.

15 С НдОзРС!з

Вычислено, %: P 10,16; Cl 23,27.

Пример 4. В условиях опыта, описанного в примере l, из 32,2 г (0,1 моль) монохлорангидрида ди - P, P -дихлоризопропилфосфористой кислоты, 7,4 г (0,1 моль) глицидола и

10,1 г (0,1 моль) триэтиламина в 100 мл эфира получают 18 г (48%) ди-P, P -дихлоризопропилфосфористой кислоты, 7,4 г (0,1 моль) глицидола и 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина в 100 мл эфира получают !8 г (48%) ди - P, P -дихлоризопропилглицидилфосфита с т. кип. 133 — 5 С/1 мм рт. ст.; d4 1,3788;

Pi> 1,4940.

30 Найдено, %: P 8,40; 8,13; Cl 38,19; 38,49.

СзН1з04РС!4

Вычислено, %: P 8,61; Cl 39, 44.

Некоторые характеристики синтезированных

35 соединений сведены в табл, l.

595327

Таблица 2 п)п антипнрен смола

Сгорает полностью

86

30

ЭД-5

62

29

32

6

3,5

62

ЭД-5

ПЭПА

1,5

55

ЭД-5

ПЭПА

62

32

2

1,5

62

ЭД-5

ПЭПА

Не горит

55

Сгорает полностью

87,42

12,58

ЭД-6

ПЭПА

25,00

29,00

12

61,82

57,82

ЭД-6

ПЭПА

32,00

54, 82

52

8, 25,00

29,00

ЭД-6

ПЭПА

65,35

59,35

32,00

56,35

Компоненты композиции

ЭД-5

Полиэтиленполиамин (ПЭПА) ClCH, ) СС11..гОР ОС»1г СН вЂ” СН, б (С1СК г)- CCH рОР OCH гСК СНг)

)(С1СНг) ССНгО) РОСНгСН вЂ” CH

Г

Cl

». 1 -"Нг) СНОРОСК,СН вЂ” СКг

», С1СНг) СНОР(ОСНгСН СН)

G (»-1СНя)».НО) РОСКг» Н вЂ” СН ( б

Cl

С1СНг)эССНгОРОСНг СН CH б (ClCHã) ССН20Р(ОСН СН вЂ” СН) а

0 (С1С14)аССН,О) РОСНг СН вЂ” СН

О

Количество, вес. %

Время горения образца вне пламени, с

595327

П р одолжение

Время горения образца вне пламени, с

Количество, вес. %

Pfo )11Ъ

Компоненты композиции смола антипирен

1 п/и

ЭД-6

ПЭПА

25,00

29,00

61,42

57,42

С1

I (C1CHz)гСНОРОСНгСН вЂ” СНг б

32, 00

54,42

C1CHz)

/ 2

10.

ЭД-Л

ПЭПА

Сгорает полностью

81,84

18,16

ЭД-Л

ПЭПА

25,00

29,00

52,84

48,84 ((C1CH ) ССН,О) ГОСНгСН вЂ” СНа

32,00

45,84

12.

ЭД-Л

ПЭПА

25,00

29,00

52,00

48,00

С1 ! (< 1СНг) СНОРОСНгСН вЂ” CHz

О (C1CHz),, CHOP (OCHzÑÍ вЂ” СН,) б

32,00

45,00 введении эфира ((С1СН,).С11О 1 O HzCH — СН, (CHz — СНСНго) Р

- l

15

Определение огнестойкости образцов эпоксидных композиций, содержащих антипирен, проводилось по следующей методике: брусок (размером 120Х15<10 мм) отвержденной экоксидной смолы с добавкой антип ирен а вносят в пламя горелки на 1 мин (величина пламени и наклон горелки строго фиксируется). По истечении 1 мин кран горелки закрывается и по секундомеру отмечается время горения бруска вне пламени. Отмеченное время характеризует способность композиции гореть или самозатухать.

В табл. 2 приведены результаты испытаний эпоксидных композиций, содержащих антипирены — глицидиловые эфиры хлоралкилфосфористых кислот.

Из результатов испытаний следует, что эпоксидные композиции, содержащие глицидиловые эфиры хлоралкилфосфористых кислот, способны затухать вне пламени в течение 3 — 30 с. (NN 2 — 4,7,9,11,12), а при в количестве 32 вес. а а гаснут мгновенно при тех же условиях (пример 5).

В табл. 3 приведены составы и результаты

10 испытаний эпоксидных композиций, содержащих ЭД-5, ПЭПА и аналог полученных соединений — триглицидилфосфит, формулы

Испытание эпоксидных композиций показало, что повышение содержания триглицидилфосфита от 25 до 32 масс, а а не только не

20 снижает времени горения композиции, а наоборот повышает его от 6 до 55 с.

595327

Таблица 3

Количество, масс. %

Время горения образца вне г пламени, с

Антипирен

Смола

Характер горения образцов и потери массы, %

Композиция

Горит интенсивно по всему объему, вспучивается и теряет 45% от первоначальной массы

1,0

2,36

То же

Теряет 60% массы

10

1,16

2,20

1,28

То же

Теряет 75% массы

55

2,08

Глицидиловые эфиры хлоралкилфосфористых кислот общей формулы

Составитель М. Макаров

Техред Л. Расторгуева Корректор Н. Федорова

Редактор Т. Никольская

Заказ 137171 Изд. № 373 Тираж 567 Подписное

НПО Государственного Комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Формула изобретения R — Cl, — ОСН2СН вЂ” СН33 — ОСН2С (СН2CI) 3

О или — ОСН (СН2С1) 2, 5 как антипирены эпоксидных композиций. и, госн си — сн, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ № 2002863, кл. 12о, 26/01, опублик. 1970. где R — ОСНаС (СН С1) з или — ОСН (СНзС1) з 10 2. Патент СЩА № 285Я69, кл. 260 — 2, R* — CI, — OCH,C(ÑÍ,C1), или — ОСН(СН,CI), опублик. 1958.