Способ получения 2-низший алкоксиметил3-метилбутадиенов-1,3

Способ получения 2-низший алкоксиметил3-метилбутадиенов-1,3

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Т»

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистии вских

Республик (11 596573

К АВТОРСКОМУ СВИДИТЕДЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14.08,74 (21) 2052832/23-04 (51) М. Кл, С 07 С 43/14

С 07 С 41/06 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.03.78. Бюллетень № 9 (45) Дата опубликования описания 14 02,78

Гасударственный квинтет

Севета MNHllclpN СССР не делам нэеаретенне н еткрмтнй (53) УДК 547.37.07 (088.8) Г> М. Мкрян, Э. Е. Каппанян, P. Х. Айрапетян, Д. А. Яурадян, А. А. Назарян и Н. U. Татевосян (72) Авторы изобретения (71) Заявитель.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-НИЗШИЙ АЛКОКСИМЕТИЛ 3- МЕТИЛБУТАДИЕ НОВ -1, 3

15

Данное изобретение относится к области синтеза диенов с функциональными группа-. ми, в частности к способу получения 2-низший алкоксиметил-З-метилбутадиенов-1,3.

Данные соединения находят применение в качестве мономеров для получения гомо» и сополимерных каучуков.

Известен способ получения — 2-этоксиметил-З-метилбутадиена-1,3 путем взаимодействия труднодоступного углеводородами>1 -диметилаллена с хлорметилэтиловым эфиром в присутствии безводного хлористого цинка при 0-3 С в течение 10 час. в а диэтилавом эфире, в результате чего получают сложную смесь, состоящую из 2-этоксиметил-3-метилбутадиена-1,3, 2-этоксиметил-3-хлор-3-метилбутена-1 и 2-этоксиме- тил -1 -хлор -3-метилбутена -2.

Полученную смесь продуктов фракционируют и выделяют сначала 2-этоксиметил-3-метилбутадиен-1,3 с выходом 18,9%, а затем смесь 2-этоксиметил-3-хлор-Зметилбутена -1 .и 2-этоксиметип-1-хлор -3-метилбутена -2 с выходом 16,6%. После этого смесь на 2-этоксиметил-3-хлор-3-метипбу2 тен-1 и 2-этоксиметил-1-хлор-3-метилбуте на-2 нагревают со спиртовым раствором едкого кали и получают дополнительно целе» вой 2-этоксиметил-З-метилбутадиен-1,3 с выходом 1,3% и 1 этоксиметил-3 метилбутен-2. Затем 1-этокси-2-этоксиметип-3метилбутен -2 нагревают при 120-130 С в присутствии порошкооб1 азного едкого кали и получают еще 6,5% 2-этоксиметип-3-метил» бутадиена 1,3 111, По известному способу в результате трех операций получают целевой продукт 2-этоксиметил-Ç-метилбутадиен-1, 3 с общим вьйходом 26,7%,считая по исходному f>f-диметилален.

Указанный способ имеет следующие недостатки; исходный продукт - ;ф — диметилаллен труднодоступный как для лабораторного синтеза, так и для промышленного производства; выход целевого продукта очень низкий; процесс трехстадийный, и включает многочисленные операции и дополнитель ный расход веществ и растворителей (диэтиловый эфир и этиловый спирт).

Указанные недостатки не позволяют осушествить известный способ в промышленности.

С цеЬью увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов предложено на стадии конденсации в качестве одного из исходных использовать 1-хлор-3метилбутен-2 и приводить конденсацию при температуре {-)20 -(+) 20 С, а деЙ гидрохлорирование вести в присутствии йвмзы я стабилизатора фенил« ф -нафтил вмяла, Предложенный способ заключается в том, что 1 хлор -3-метилбутен -2 конденсирует с впкилхлорэтяловым эфиром при темпера йуре (-)20 — (+)20 С в течение 3,5 часов t5

В присутствии катализатора безводного хлористого цинка. После обработки реакционной массы водой я перегонки масляного слоя выделяют czech, состоящую из 2-алкоксиметяп

3-метилбутадиена -1,3 4 хлор -3-алкокси- 20 метил-2метилбу:гена1, 1, 3-дихлор-2-алкфксиметил-3-метилбутена и 1-хлор-2-влкокся- . метил-3-метялбутенв-2. 1 Общий выход смеси эфиров составляет 54,9-62,2% от теоретически рассчитанного, Полученную смесь эфиров дегидрохло рируют .предпочтительно 1при температуре

80-130 С в присутствия твердого едкого кали, смеаанного спемзой;,и стабилизатора фенип-. P- нафтиламина с последующей отгонной цродуктв реакции под вакуумом. После фракцяонирования отгона выделяют чистый (по ГЖХ) - 2-влкоксиметил-3 метилбутадиен — 1, 3 с выходом 6 6%, считая по смеси эфиров, и 33-40% - по

35 исходному продукту.

Предложенный способ позволяет увели чить выход целевого продукта, упростить процесс за счет яснопцнааняя более дос 40 тупного сырья и яскнюченяя дополнятельно1

ro растворителя.

В условиях яредложенного способа получен также не описанный в литературе эфир«

2-пропоксиметил-3-метилбутадиен -1, 3.

Способ получения йлпюстряруется нижеприведенными примерами.

П р я м е р 1. Получение 2-этоксиметйл-Зметялбутадиена-1,3. К смеси 104,5г 1хлорЪ-метилбутена-2 я 2 г безводного хло=

50 ристого цинка при nponycaaewa тока азота по каплям пря -5ФC в течение 0,5 час прибавляют 104 r хлорметилэтилового эфира.

Перемешивание при той же температуре продолжают еще в течение З часов. К смеси добавляют воду, .масленый спой отделяют, высушивают хлористым кальцием и перегоняют. Выделяют 108,5 г фракции, кипя шей пря 55/30 - 90 С/6,5 мм, рт. ст. и 34 r вышекяпяших проду ятов. Фракция кипяшая при 55/ЗΠ— 90 С/ 6,5 мм рт. ст, сог-:

4 ласно ГЖХ содержит 14% (15,3 г) 2-этоксиметил-3-метилбутадиен -1,3, 18% (19,7г)

4-хлор-3-этоксиметил-2-метилбутена -1,62% (67,9 r) 1, 3-дихлор-2-этоксиметил 3-метилбутана и 6% (6,6 г) 1-хлор-2-этоксиметил-3-метилбутена-2. Выход эфиров 12,1%, 12,0%, 34,1% и 4,0%, соответственно, (всего 62.2%).

Далее в круглодонной колбе с елочным дефлегматором при пониженном давлении (60 70 мм рт. ст, нагревают 109.5 r вышеуказанной смеси эфиров, кипяшей при

55/30-90 С / 6,5 мм рт. vr., с 90 г едкого кали, смешанного с 18,5 r зернистой пемзы, в присутствии 1,1 r стабилизатора Неозон Д" (фенил -P — нафтиламян).

Наблюдается экзотермическая реакция. Перемешивание продолжают в течение 2 часов при 130 С до прекращения отгона продуктов реакции. Огогнанное масло отделяют от воды, сушат сульфатом магния и фрвкционированием выделяют 48,5 г 2-этоксиметил-З-метил-бутадиена-1,3 в индивидуальном виде rio ГЖХ, точка кипения 5557 С/30 мм рт. ст., N > 1 4150. Выход, считая по смеси эфиров, составляет

64%, а по исходному 1-хлор»З-метилбутен 2-39,5%.

Пример 2. Получение 2-метоксиметил-3-метилбутадиена-1,3.

Аналогично примеру 1 в результате реакции 104 5 r 1-хлор-3-метилбутена -2 с

88„-5 г хлорметилметилового эфира выделяют 90 r -.фракции„кипяшей при 45/4590 С/ 27 мм рт. ст., содержащей согласно

ГЖХ вЂ” анализа 15% (13 5 г) 2-метокси- метил-3 метилбутадиена-1, 3,,6% (5,4г)

4-хлор -3-метоксиметил-2-метилбутена -1, 72% (64,8 r). 1,3-дихлор-2 метоксяметил-3-метилбутена и 7% (6 3 г) 1 хлор-2-метоксиметил-3-метилбутена -2. Выход эфиров-12,05 % 3,6%, 35 и 4,2 %> соответственно, (всего 54, 9%) .

Нагревают. 90 г смеси эфиров, кипяшей при 45/45 - 90 С/27 мм рт. ст., с 82r едкого кали, смешанным с 16 r зернистой пемзы, в присутствии 0,9 г стабилизатора Неозона Д (фенил- ф -иафтиламин).

Получают 37,1 r 2-метоксиметил-3-метилбутадиен в индивидуальном виде по ГЖХ, точка кипения 47-49 С/ 47 мм рт. ст., 1 4505. Выход, считая по смеси эфи

pos, составляет 60 2%, а ло исходному 1клор-3-метилбутен-2-33 7%.

Пример 3. Получение 2-пропоксиметил-3-метилбутадиенв-1,3.

Аналогично примеру 1 в результате реакции 104,5 г 1-хлор-3-метилбутена -2 с 119,4 г хлорметилпропилового эфира выделяют 106 r фракции, кипяшей при 65/

596573

Составитель М. Меркулова

Редактор Н. Арванлева Техред 3. Фанта

Корректор М, Йемчик

Заказ 1017/26 Тираж 559 Подписное

ВНИИХИ Государственного комитета Совета Министров СССР по депам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП «Патент» г, Ужгород, уп. Проектная, 4

/27-92 С/7мм рт. ст. и содержашей согласно ГЖХ - анализа 9% (9,54 r) 2-проноксиметил-3-метилбутадиена-1,3, 35% (37 1 r) 4-хлор-3-пропоксиметил-2-метилбутена -l, 27% (28 62 г) 1,3-дих5 хлор-2-пропоксиметил-3-метилбутана и

29% (30.7 4 r) 1-хлор-2-пропоксиметип»З»метилбутена-2.,:Выход эфиров 6,8%, 21,2%, 13,4% и 16,8%, соответсвенно (всего 58.2%). и

Нагревают 106 г смеси эфиров, кипяшей при 65/27 - 92 С/7 мм рт. ст., с 81 r едкого кдли, смешанного с 16, 2 г эернис той пемзы, в присутствии 1 г стабилизатора Неозона Д {фенил- JL -нафтипамнн).

Получают 52,9 г 2-пропоксиметил-3. метилбутадиена-1,3 в индивидуальном виде (ГЖХ), точка кипения. 66-67 С/23 мм рт. ст., 5> 1«4533. Выход, считая по смеси эфи

2ю ров,:составпиет763,6%, а по исходному 1хлор-2-метилбутен-2 — 37 7%.

Пример 4. Аналогично примеру 1 с той разнидей, что реакиию конденсадии хлорметипэтилового эфира с 1-хлор-3-метипбутаном-2 проводят при -.20+C» B. результате выдетяют 38>4 г исходного 1-хлор -3-метилбутена -2«72 1 г:. с«оси эфиров" (Фракдии, киняшэи йри 55/30 90 С/

6,5 мм рт. ск), 23 г вышекнниших:продуктов. йегидрохлорированаем 72>1 г смеси эфи ров получают 31 9 г 2-этоксиметил-3-метилбутадиен -1,3. Выход, считая на израсходованное количество 1 хлор-3-метипбутена - 2, составлиет 39 8%. б

Формула изобретен ия

1. Способ получения 2-низший ипкоксиметил-3-метилбутадиенов -lP конденсацией ненасышенного апифатического соединения. с алкипхлорметиловым эфиром в присутствии безводного хлористого пинка дегидрохлорированием полученной смеси хйорсодержащих

-ефирцв при нагревании в присутстьии едко

ro кали с поспедуюшим выделением пелевбгопродукта, отличаюшийся тем, что, с далью увеличения выхода и расширения ассортимента деленых продуктов, в качестве ненасышенного алифатического соединения используют l-хлор-З-метилбутен-2, конденсапию ведут при температуре (- ) 20— (+) 20 С, а дегидрохлорирование проводят в присутствйи,пемзы и стабилизатора фенил- Я - нафтиламина.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что продесс дегидрохлорирования ведут в присутствии твердого едкого кали.

3. Способ по л. 1,о т л и ч а ю ш и йс я тем, что продесс дегидрохлорирования ведут при температуре 80-130 С.

Источники информапии, принитые во внимание при экспертизе:

1. Мкрин Г. М. Химия ненасышенных простых эфиров с функпионапьными радикалами. Армянский химический журнал, 1973, N 26, с. 473.