Способ получения ацетальсодержащих олигомеров

Способ получения ацетальсодержащих олигомеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик п11 5972 Ов (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 2 1.01.76 (21)26 15185/ д05 с присоединением заявки РЙ— (23) Приоритет

Опубликовано 05 11,, 9. Бюллетень М 41

Дата опубликования описания 10.11. (91

С 08 G 67/00

Госудерствехный хемхтет

СССР пе делам хзобретени» в открытей (53) УДK 678.62 (Ойй Sj

Петров, Л, Я. Раппопорт, В. Л. Птттохцев, H. А. Никитина, МаР««аа, И. И. Тростянская, О. П. Гаврилова, 1 рофимов и С. N. Максимов (72) Авторы изобретения (V (71). Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ А12ЕТАЛЬСОДЕРЖАШИХ ОЛИГОМЕРОВ

Изобретение относится к способу получения ацетальсодержаших олигомеро», которые можно использовать в производстве литьевых изделий шинной и обувной промышленности, а также заливочных составов, герметиков, компаундов, адгезивов, применяемых в радио- и электронотехнике, резинотехнике, строительстве и т.д. В указанных отраслях используют олигомеры с функциональными группами, например с акрилатными, способными к регулируемому структурированию.

Известен способ получения олигомеров с концевыми акрилатными группами методом поликонденсационной теломеризации, по которому акрилатный полиэфир получают при взаимодействии гликолей, дикарбоновых кислот и телогенов 11, Процесс проводят при 200-250 С под вакуумом, либо в сråïe растворителя о при 100-140 С. Указанный способ характеризует использование высоких температур, которые практически не применимы для гликолей, содержаших этиленовую ненасыщенность, и растворителя, который меняется в зависимости от природы дио,а,. использование вакуума и длительность процесса.

Широко известен способ получения ацеталей взаимодействием простых виниловых эфиров со спиртами и фенолалли по схеме

СН =СНаАтЛ На.Ж1 Сы сн(оАС с1

СН =СНОД - НОАг Ce>CS(OA21c 1(OA1> ) Получаемые по этому способу мономерные ацетали не являются индивидуальными продуктами, так как пропесс протекает с большим выделением тепла, которое вызывает побочные реакции, ведушие нередко к полному расшеплению ацеталя. Кроме того, наряду с главной реакпией образования пелевого продукта, имеет место диспропорпионирование смешанного ацеталя. Образование побочных

3 5972 продуктов подавляется при использовании бифункционапьных спиртов и дивиниповых афиров. Тяк, взаимодействием дивинипо= вых афиров низкомолекулярных гликолей с диолами в присутствии кислого катализатора получают полимерные ацетапи, причем в качестве, исходных компонентов применяют дивиниловый афир r»прохинона и гидрохинон (3J.

Полученные ацетальсодержящие поли- 10 меры, однако, не содержат функциональных групп, что затрудняет их дальнейшее превращение, в частности структурирование, и ограничивает применение. гжель изобретения — получение яцеталь- I содержащих опигомеров с функциональными группами, способных к дальнейшим превращениям и пригодных для изготов= ления питьевых изделий в шинной и обувной промышленности.

Это достигается тем, что процесс осуществляют в присутствии акриповых или метакриловых эфиров гликопей.

Синтез ведут при 20-60 С в присутствии кислого катализатора Г F I-„ p, 25

Ь г

CF 3 СООН 9НСК, Н2 ВО4,Fe CP Ç 9Э РЪО(2НБ)2

ОН СН ОС ИНСК СН2МНСО (С Н,),Ы

2 2 и 2

О О по схеме

Зо

H0HOH+ 2(!N2 СНОВ ОСН

2 — СН +ИН =Π— Соов"-ОЬ р 991

06 4 понентов выбирают так, чтобы суммарная концентрация гидроксильнг»х групп олигомеря и акриловых или метакриповых мономеров гликолей была эквимолярна оксивинильным группам дивинилового афира гликоля. К полученному олигомеру добавляют для нейтрализации кислого катализатора третичный амин, например триФ этипамин. Целесообразно также вводить стабилизатор, например гидрохинон, для стабилизации акрипатных групп.

Пример 1, Б. колбу, снабженную термометром и мешалкой, загружают 15 г карбамятгликоля структуры расплавляют его при 80 С, я затем при о

70 С прибавляют, перемешивая, 11, 6 мл монометакрилового афира атипенгликоля (МЗГ) и 15,8 мп дивинипового афира днэтипенгпикопя. Реакционную смесь охо лаждают до 52-55 С и вводят в нее

0,046 г НСг ., после чего температура самопроизвольно повышается до 110 С.

Полученный полимер после охлаждения растворяют в ацетоне, добавляя 0,5 г триэтипамина для нейтрализации кислого катализатора и 0,2 г гидрохинона длs стабилизации, после чего высаживают гексаном, Процесс ведут до исчезновения

ОН-групп и винилоксигрупп (по ИК-спектру), Быход продукта 40 г (96;о).

- ЩОСНОК ОСНО — ОС ОС â€” I. Í2

1 I 1

eH eH B19999 2 где Р— олигодиен, олигосипоксян, сложноафирный олигомер, гликолькарбамат, бисфенол.

В качестве диолов используют полиоксипропиленгликоль, полиатиленгликольадипинат дифенилолпропан олигомер ди9 9

50 винила с изопреном с концевыми ОН-группами, уреггановый гликоль и другие.

В качестве дивиниловых афиров гликолей применяют дивиниловый афир атилендиатиленгликоля и другие„

Процесс сопровождается выделением тепла и продолжается от 5 мин до 5 ч в зависимости от используемого опигомера и катализатора. Соотношение комПолученный олигомерный уретанацетяль с концевыми акрилатными группами имеет следующие характеристики: а

Бязкость при 25 С, пуаз 54

Температура стеклова гги я9 а

-19

Молекулярный вес Мгг 1000

II р и м е р 2. По примеру 1 смешивают 34,5 г дифенипоппропяня в

35 г дивинипового эфира атиленгликопя о при 110 С. После образования однород9;9 ной массы температуру снижают до 50 С и подают 15 г МЗГ, а затем 0,02 г

НСг.. Процесс ведут при 70 С в течение

3 ч до йсчезновения ОН- и винилоксигрупп (по ИК-спектру), после чего в реакционную массу вводят 0,2 г триатиламиня и ,0,1 г гидрохинона. Выход продукта 82 г (97 %).

5972

Составитель В. Полякова

Техред С. Мигай Корректор М. Селехман

Редактор Л. Письман

Заказ 66 30/2 Тираж 585 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035> Москва, Ж-35, Раушскяя наб., д. 4/5

Филиал IIIIH "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Полученный дифенилолпронячачеталь с концевыми акрилатными группами имеет следующие характеристики:

Вязкость при 50 С, пуаз 300

Температура стеклования, С -30

Молек ул яр и ый вес М yi 750

Пример 3. По примеру 1 смешивают 64 г сополимера дивиниля с изопре- 1î ном с концевыми гидроксильными группами (ОН = 1,06%), 7,0 г дивинилового эфира диэтиленгликоля и 5,8 г МЭГ, nocg ле чего температурч повышают до 60 С и вводят 0,16 г НС . Процесс ведут при о

60 С в течение 8 ч до исчезновения

ОН- и винилоксигрупп (по ИК-спектру}, затем в реакционную массу Вводят 1,5 г триэтилямина v, 00,8 г гидрохинона, Выход продукта 1 27 г (9 8 %) .

Полученный ацетальсодержяший сополимер дивинила с изопреном с концевыми акрилатными группами имеет следу1ошие характерист: ки:

Вязкость при 20 С, пуаз 26

Температура стеклоВаания, ОC -70

Молекулярный вес М1., 1900

Пример 4. По методике примера 1 смешивают 40 г полиэтиленгликольад нпи ната с концевыми гидрок сильнымн группами (OH = 1,7 %), 70 г диьиннлового эфира диэтиленгликоля и 5,8 г МЭГ.

Температуру реакционной смеси повышают до 60 С и вводят 0,1 г перфтормасляной кислоты., Процесс ведут при 60 С

О в течение 6 ч до исчезновения OH u винилоксигрупп (по ИК-спектру), после чего в реакционную смесь вводят 0,1 мл триэтиламина и 0,1 г гидрохинопа. Выход продукта 52 г (97%).

Полученный полиэтиленадипинатацеталь с концевыми якрилатными группами имеет .-, следующие характеристики: .О

Вязкость при 25 С, пуаз 46

06 6

Температур» стеклоВания, С

О 0

Молекулярнь1й Вес М 11 2300

Пример 5. Г!о примеру 1 см1шивяют 20 г полиоксипропиленгликоля (ОН = 3,3%), 7,0 г дивинилового эфира этиленгликоля и 5,8 г МЭГ, после чего температуру смеси повышают до 60 С и при перемешивании вводят 0,1 г трифторуксусной кислоты, Процесс ведут при 60 С в течение 5 ч до исчезновения

OH- и винилоксигрупп (по ИК-спектру), затем в реакционную смесь вводят 0,05мл триэтиляминя н 0,05 г гидрохиноня. Вых.- д продукта 33 г (98%).

Полученный полиоксипропиленацеталь с концевыми якрипатными группами имеет следуюшие хара1.теристики:

Вязкость при 25 С, пуаз 25

Температура стеклоо С- -55

Молекулярный вес М 11 1300

Формула изобретения

Способ получения ацетальсодержаших олпгомеров путем взаимодействия дпвинилОВых эфнроВ низкОмолекулярных гликолей с диодами под действием кислого катализатора, о т л и ч à 1О ш и и с я тем, что, с целью получения яцетальсодержяших олигомеров с функционяльньгми группами, способных к дальнейшим превращениям и пригодных для изготовления литьев1их изделий, процесс осуществляю:;; .присутствии акриловых или метакриловы.х эфиров гликолей.

Источ ники информации, принятые во внимание прп экспертизе

1. Верлин А„Л„, Кефели Т. Я., Королев Г. B. Полиэфнракрилаты. М., Наука

1967.

2. Шостаковский М. Ф. Простые виниловые эфиры. М., Химия", 1952.

3. Л вторское свиде1 ельство СССР

N0 197165, кл, С 08 К 11/00, 1967.