Способ получения -алкилнитроанилинов
Патент 597669
Авторы
Способ получения -алкилнитроанилинов
Иллюстрации
Реферат
ю ее7еее
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союэ Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, саид-ву (22) Заявлено 12. 11.76(21) 2419635/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) M. Кл.
2 ,. С 07 С 87/62
С 07 С ill/00
Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 15.03.78,Бюллетень № 10 (53) УДК 547.233.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 2Е.03.78 (72) Авторы изобретения A. Н. Кост, Р. С. Сагитуллин и С. П. Г1зомов
Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им, М. В, Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Ж -АЛКИЛНИТРОАНИЛИНОВ
1
Изобретение относится к новому способу получения Р --алкилнитроанилинов, кото-. рые находят широкое применение в народном хозяйстве, в частности, могут быть использованы для синтеза красителей и биологически активных соединений.
Известен способ прлучения алкиламинов с электроно-акцепторными заместителями в бензольном ядре, основанный на реакциях алкилирования аминогруппы. анилина, как например, при получении и-нитро- 1ч-метиланилина, однако этот способ дает низкие выходы (18%) целевых продуктов
Я.
l5
Известен также способ получения алкиланилинов с электроно-акцецторными заместителями, основанный на реакциях нуклепфильного замешения подвижного атома галогена в соответствуюших 1,4- и 1,2- 20
-нитрогалогенбензолах. Однако для осушествления этого способа требуется использование труднодоступных исходных соединений, так что он оказывается применимым только для получения п-нитро- К -алкил- 25 анилинов. Йля получения ортоэамешенных алкиланилинов, имеющих наибольшую ценность в синтезе вешеств, находящих практическое применение, этот способ малопригоден, как из-за труднодоступности исходных вешеств, так и из»за низких выхо дов целевых продуктов (2).
Целью изобретения является упрошение процесса благодаря использованию более доступных исходных продуктов, возможность получения наряду с известными соединениями труднодоступных и ранее не описанных в литературе N -алкилнитроанилинов, а также повышение выхода орто-замешейных анилинов. Изобретение дает особенно большие преимушества по сравнению с известными способами для получения ортоизомеров. Предлагаемый способ отличает» ся универсальностью, так как дает возможность получать и оото- и паоа-изомеры11 -алкилнитроанилинов.
Предлагаемый способ получения К
-алкилнитроанилинов общей формулы
597669
ЙНЯ где состоит в том, что соответствуюшую соль пиридиния смешивают с водным раствором алкиламина при комнатной температуре.
Процесс можно вести при нагревании, а также в среде органического растворителя, например спирта. Предлагаемый способ
15 основан на неизвестной ранее рециклизации солей пиридиния, При этом происходит нуклеофипьная атака по положению 6 пиридинового цикла с раскрытием его и последуюшее замыкание в бензольный цикл, 20
Строение попученных соединений доказано элементарным анализом, ПМР-спектрами, а также сравнением констант с извест ными, Пример 1. 4-Нитро-N-метиланилин, К 0,266 Г (1 ммоля) йодметилата 2-метил-5-нитропиридина, растворенного в минимальном количестве воды, быстро до бавляют при перемешивании 20 мп 25 /-ного, водного раствора метиламина и ре« акционную смес ь оставляют при комнатной температуре на 1 сут. Реакционную смесь экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт сушат над сульфатом магния и упаривают досуха. Полученный анипин очищают на колонке с силикагалем ti -100/160,6 в хлороформе. Выход 4-нитро- N-метиланилина 0,035 г (30%), т. пп, 148-149оС, о (по лит. данным т. пл. 150-151 С).
40 .Пример 2. 2-Нитро-N-метиланилин.
Получают по примеру 1 из йодметипата
2-метил-3-нитропиридина с выходом 50%, о т. пл. 34-35 С (по лит. данным т. пл.
34-35 С).
Пример 3. 4-Нитро-3-метил-М-метил45 анйлин- и 2-нитро-5-метил- М -метиланиЛИНе
Аналогично из йодметилата 2,6-диметил-3-нитропиридина получена смесь изомеров Й -метиланилинов, которую разделяют на колонке с силикагелем L -100/
/160 + в хлороформе. Выход 4-нитро-Э-метил- К -метиланилина 9%, т. пл.
90-92 С (по лит. данным т. пл. 92-93 С)., о, о
Выход 2-нитро-5-метил- )ч -метиланилина
42%, т. пл. 80-82 С, (по лит. данным о т. пл. 83-84 С). .Пример 4. 4-Нитро-3,5-диметип-И-метиланилин и 2-нитро-3,5-диметил- М— метиланилин, N02i где М =1-3, М вЂ” водород или алкил
С -С ., о т л и ч а ю ш и и с я тем, 60 что, с целью упрощения процесса и расшии
Р 1-3, R- водород, алкил С -С
t(0,308 г (1 ммоль) йодметипата
2, 4,0-триметил-З-нитропиридина, растворенного в минимальном количестве воды, быстро добавляют при перемешивании 20 мп
25%-ного водного раствора метипамина и реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение 1 сут, Выпавший осадок 2-нитро-3,5-диметип-Я-метиланипина отделяют, а фильтрат экстрагируют бензолом, Бензольный экстракт сушат над сульфатом магния и упаривают досуха, 4-Нитро-3,5-диметип- М—
-метипанилин с примесью 2-нитро-3,5-диметил- N --метипанипина разделяют на колонке с силикагепем 4 — 100/160,о в хлороформе, Получают чистый 4-нитро-3,5-диметил- Й -метипанилин с выходом 9% о . О4. т, пп. 87-90 С (из гептана), Спектр ПМР (С(Щ: 6,20 (сингпет 2-Н, 6-Н); 3,96 (N Н); 2,90 (дублет СНц, НСН
5 Гц); 2,3 (сингпет Н>, 5«CH> ).
Найдено, %: С 60,37; Н 6,91.
9 12 2 2
Вычислено, %: С 60,00; Н 6,67, Снятые с колонки дополнительные количества 2-нитро-3,5-диметип- Й -метиланипина объединяют с осадком, выпавшим из реакционной смеси. Общий выход 2-нитро-3,5-диметил- И -метипанипина 33%, т. пл.
81-83 С (из гептана). Спектр ПМР в СС (+): 6,73 (.N-Н): 6,28-6,86 (син гпет 4-Н, 6-Н); 2,92 (дублет, Iн,н„с,н„,, 5 Гц) „2, 26-2, 46 (сигле ты З-СН, 5-СН ).
Найдено, %: С 60,55; Н 6,93.
9 12 2 2
Вычислено, %: С 60,00; Н 6,67,. Гаким образом, предложенный способ позволяет получать И -апкипнитроанилины из доступных веществ и с хорошими выходами (до 50%), особенно в случае орто- Й -алкипнитроанилинов, которые имеют наибольшую ценность как полупродукты при синтезе биологически активных соединений и красителей.
Формула изобретения
Способ получении Й -алкилнитроанилинов обшей формулы
ЯнЧ
597669
Составитель Л. Иоффе
Редактор Л, Емельянова Техред Н» Бабурка Корректор П, Макаревич
Заказ 2278/18 Тираж 559 Подписное
БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам фобретений и открытий
113035, Москва, Ж35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП «Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 рения области его применения, пиридиниевую соль формулы
CH
Äe ь где % и tl имеют указанное значение, Х вЂ” анион, например f, подвергают взаи
10
6 имодействию с водным алкиламином в среде органического растворителя.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. «J.Or g. Cher.1972, 37(10),1973.
2 ВиИ. 5oc c,hearn. Fr ance,4956, ЗЙ,З.Laud, РОЬеИ аппе,7герага1 оп des ortho et, рагanitvoan larnines substieEs 8aus begr епр< а типо parcon densat on des ortho et paran tnoИоогоЪе т епе.