Способ получения катализатора для гидроформилирования олефинов

Способ получения катализатора для гидроформилирования олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е ()воевав

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДВТВДЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) ЗаЯвлено 04 07.75 (2Ц2160311/23 04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано25.03.78. Бюллетень № 11 (45) Дата опубликования описанияЯ5 Я. Я. (51) М, Кл.

В 01 J 31/20

В 01 J 23/74

В 01 Т 37/00

Гасударственный комитет

Совете Министров СССР оа делам изааретений и открытий (53) УДК 66,097,3 (088.8) М. П. Высоцкий, В. Л. Клименко, К. А. Алексеева, В. А. Рыбаков, Н. И. Ефимова, Г, Я. Шведе, В, М. Гаврилова, P. Б. Борисов, В. А. Павлова и В. Т. Казакович (72) Авторы изобретении (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ KATAËÈÇATOÐA

ДЛЯ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ

Настоящее изобретение относится к области приготовления катализаторов для гидроформилирования олефинов.

Наиболее широко используемым катализатором в реакции гидроформилирования является карбонил кобальта.

Известен способ получения катализатора для данного процесса путем обработки раствора ацетата кобальта нафтеновыми кислотами при повышенной температуре с одновременной отгонкой воды и уксусной кислоты и с последующим переводом полученного нафтената кобальта в карбонилы в присутствии смеси окиси углерода и водорода (1).

Известно также непосредственное использование водного раствора ацетата кобальта в качестве катализатора гидроформилирования, однако это усложняет процесс, т.к., чтобы предупредить расслоение водной и органической фаз, реакцию проводят при повышенной температуре, что сопровождается увеличением количества побочных продуктов и ухудшением соотнощения между продуктами нормального и изостроения. При нарушении температурного режима в реакторе не исключается «захлебывание» (заполнение водным раствором ацетата кобальта) и прекращение реакции. Для обеспечения устойчивого температурного режима в подобных случаях рекомендуют использовать специальные реакционные устройства (2).

Ближайшим решением поставленной задачи является известный способ получения катализатора — карбонилов кобальта путем обработки водного раствора ацетата кобальта смесью окиси углерода и водорода при повышенных температуре и давлении в присутствии масляного альдегида (3)

Недостатком известного способа является конденсация масляного альдегида в процессе получения карбонилов кобальта. Она. составляет 10 — 15а/а, вследствие чего резко снижается селективность процесса. Степень превращения ацетата кобальта в карбонилы в известном способе составляет 70 — 85а/а. Кроме того, из15 вестный способ сложен в технологическом оформлении.

Целью настоящего изобретения является у»рощение технологии получения катализатора — карбонилов кобальта из водного раствора ацетата кобальта и повышение степени превращения ацетата кобальта в карбонилы.

Согласно настоящему изобретению это достигается тем, что процесс получения катализатора путем обработки водного раствора ацетата кобальта смесью окиси углерода и водорода при повышенных температуре и давлении

598635 ведхт В ljрисутствии, В каче(т<Г(ряств«рителя, ку<50БО" 0 Oiст«1 !1(3 и. !и ГО.!Ов«{01! (1;)ЯКИ иj!, по{(ученпых в результате дис(илляцпи продуктов гидг)оформ;! 1!НроВВННН олс<рипов.

Кубовый Остаток и ГОЛОВн«lя фрЯкция, ПОлученные при дистилляг(11«! продуктов гидрофорМИ. IИРОВЯНИЯ ИМЕIOT С.{!С;.(У!ОЯИЕ СОСТ Я ВЫ, )р ВСС.!

<убо()ь(й Остаток.

ЯЛ(,ДЕГИ 11>I (и!Ирты

»,1ЬДЕГИДЫ, ПРОСTbl< и сложные эф! Ры

2..

4 — -8

87 — -94

С,; С>р

ФР«П(Ц«(Я: ("; )---С

C,, (! ОЛ«iвl! «1>i

i>. ((> «I <» . и Д Ь( спи!)тhl

1 — -2 !

О --3r) I j?B h .»hi{!I«ii !! 1!Pe,1<,»I,>i»10

> Г.;(ч){) («р<).(ы (. >z (- . 68--89.

П пи ii(ll<. li.".(х кяз(1!!ных р()створ(гтсл(и 1103Волпет у:»;0(.-. п{ь (схноло lli«ппоцесса, посколь"у "" (уч(и{!< "-ярб "и п>i! " " : " " " - !(х раста« рсппс; с.:;11(ств.1»стс«1 в:?д >:l.»»;п>яр»те, а т»кз(t ;i ){>1!(i . Гь (T(. .I(.Иь и> (В(>;1и. сппя яцетятя Ко0 >, IЬ«ii : г .*;>C>ОП{1 1 4.

1>) "1 " .> 1)<),. °: >ППЯР >

K Я! > i! i! 1({0<> (:» "i >H»T(, :!i - — ii >131<) i ISÎ)«НЫ и Р 3ÑÒB iH,!!1< !»т,{;<>б:;:; — г». >рl »lОт»1«к:{ ilij г«ловную фракI1i,К>, . I!i,{ ili?ii !>.!С ii!>ii .!Ii. .ГИЛ;IHI(I!H ПРГ>ДУKTOB г)>,.р<; гп>р..,;.;>{р<:is» ;11,> О.,:((>" iri;{<>IK и синтез-Гяз (<С() ). (и;><р1:{0((1< 1 11 j:5>). ((plf темпера1 р - - >)> "."" ., и;>с,(поч(пт(-.;(ьп(> 1(0--190 (., да влен{-; и 20(j )00» );, предпочтительно

20! )- 0() )I, пр«и<. Koд)ит «Op(!3«B«1 !ilf(> кярбо(п{. I() В I>((>(>ЛЬГЯ 11 Р«1("(БО()(Н П ПХ В 0, >! с! Ниг!ЕСКОХ(Ря) т{>()():> fc:.i< . ((«<: o i>rgB 1< IiiiH 0 г BA >HOÉ )«13bl

В (i"п«.ря г<)!>(>, р»(1ьор к»рб«и(<лов кобальта !

1«(. f „ i13 г "", p<. »i K! c j! 11;. f>oсп? милирования

l» 01» ) sp(>(с«1«!о 1{«д»>г>1 О.,рс(!>:{пы и синтез-газ.

30;;I{ к? ((!»:>у, )сОде()хк !iг>п«>> кс))сну(«НI!c;Ion, IIc:I1«r1!>3) ют Тл)1 .ii. >>(>0{{,11>т!{з«ll! II » (jp(>1уKT3 НдРО<РОР>4 И.1 П П<>В (1;-I!1>i., j?1Я В(:С;1<>,{ПСП И Я 110" (>PI> КО"

«d..iь1 <1 В (Il< 1< . .i(В !>О «ll> ю фяз) доба)В,>яют псобходпмо(- >cо...п <еств« яц >т»гя кобальта, I(<?c, 1(. i i B Г() B(:- I I I I p «1 i >. i я кл В 17 с я к T 0 р к а p () 0 H ил О Образ<<?В«!{чин. Пп«3) кг Гидроформплирования пос ле ос«>г><.о>{(дени)1:>T кобая!> 13 поступает ня дальи(. и ((! ))ю 1! р(p Я бо Гк>). ! Яким оорязом, настоящий снос(>б позволя(Т СУП(Е(1 «)(>Н НО "П(>O< .T«(Tj> Т>ЗХНОЛОГИЮ 1(РОЦ(. ССЯ, п«в,,(i"1 «, B(<) (<х1(>K,> ивнос! (, Обе(fl ((:!l, l j> цирк >).:Iя!;!!к) K»гя ".и я 1 op3 «s пр«п(ссе зя счет ц!upO1c(л>0{.т>,:г!11>-,1;с г> ь)1-еп г<>В (пс> (?i> !pH)>(ним K

>ле(!>и«1;111, с«дср)к«)!?!Нм <>т 2 30,0 углеродных ят<?«,1<?(> Г> молекуле.

Пример !. В»вт<?к.,{(<В с интепспвпым перем((j!3!i;ioii зягр")кают 5 Г «1«.:(ного раствора

3 Ht i »T3 KC>i?3 l l!1 3. IS KVi 0 I(pж:! CH 0,65 Г

K«03, jь> я, i) 1)я("!(. < Ия .>1(1ял,

120 г к .0«ш>(о (>ст;-> Гк;1. (..«<дя!<?1 д«l«s.iiåfjèå

290 я;и си.; гсз-газ» (С(.. и h(2 II соотноше-! ии 1:i ) и l!pll т(мперят.рс !80 С в течение чяс проводят реакцию образования карбони;Ов коб»льта. Затем реакционную смесь пода-! от в сепар»тор низкого давления (д)явление

:j<? 25 атм). где «тдсляют водную фазу ÎT ор-! Янической, Количество органической фазы составляет 123 г с концентрацией кобальта 0,49% псс., а водной фазы -- 13 r, содержа-! цей 0,112Р/0 ))).с. кобальта в виде ацетатя и 0,92% в виде гидрокарбонила. Общее превращение яцетата кобальта в карбонилы кобальта составляет 97,5 /р.

Пример 2. Аналогично примеру 1 в автоклав загружают 50 г водного раствора ацетата кобальта с содержанием кобальта, в расчете на металлический. 1,49 т и 95 г головнои фракции. 11«лучают 98 г органической фазы с содержанием кобальта 0,98 % вес. и 45 г водной фазы с содержанием кобальта 0,24 вес.

Р/, В видс ацетата и 1,13 /р вес. в виде гидро (5 карбонила. Обп(ее превращение кобальта В карбонилы составляет 92 /р.

Карбонилы кобальта, полученные по способу, описанно())у В примерах 1 и 2, используют для гидрофоомилировяния высших олефинов (.{! С „.

Х

Пример 3. Аналогично примеру в автоклав загружа(01 50 г Водного раствора ацетата кобальта, содержащего 1,49 г кобальта, в расчете на металличсский, и 98 r кубового остатка. Образование карбонилов кобальта проводят при температуре 195 С в течение час.

Применясмый при этом синтез-газ содержит

80Р/р об. углекислого газа, 15% «б. водорода и 5% об. инвертов. Получают органической ф»зы 100 г с кош(ентрацией кобальта 0,95%

Вес., и води«й фазы 45 f с содержанием кобал(,—

30 т» О,!4"/р вес. в виде » 1(гятя и 1,0rio/<, Всс. В виде гидрокарбонила. Общее превращение ацетата кобальта в карбонилы составляет 95,0 /р.

Пример 4. Карбонилы кобальта, растворимые в кубовом остатке, полученные по способу, описанному в примере 1, в количестве

100 г, загружа!от в автоклав с интенсивным перемешиванием. Количество кобальта, в расчете на металлический, при этом составляет

0,496 г. Создают давление синтез-газа 110 атм и автоклав нагревают до 150 С. При достиже40 IIHH задашюй тсмпературы в автоклав подают

300 i олефиновой фракции. Реакцию гидроформилировяния олефинов проводят при 150 С и давлении синтез-газа 290 атм. За 35 мин достигается глубина превращения олефинов — 90%.

При этом было получают 45! г продукта с содержанием кобальта 0,1065% вес. и 65% альде11(дов. Выход альдегидов на превращенный олефин составляет 92,8%.

Пример 5. Аналогично примеру 4 в автоклав с интенсивным псремешиванием загружа50 ют 50 r карбонилов кобальта с содержанием кобальта 1,2% вес. в головной фракции, полученных по способу примера 2. Для доведения концентрации кобальта до рабочей, вводят 20 г головной фракции без кобальта. Общее количество кобальта, в расчете на металлический—

55 0,60 г, а олефинов — 325 г. Гидроформилировяние олефинов С>1 — С{) осуществляют при температуре 150 С и давлении синтез-газа

290 атм в течение 35 мин. При этом достигается глубина конверсии олефинов 90,6% и по0 лучают продукт гидроформилирования в количестве 460 r. Содержание кобальта в продук598635

Формула изобретения

Составитель Н. Воробьева

Техред О. Луговая Корректор A. Гриценко

Тираж 964 Подписное

Редактор Т. Николаева

Заказ 1470/5

Ш111И1!И Государственного комитета Совс1 а Министров СССР по делам изобретений н откр ьггий

113035, Москва, Ж-35, Раугцская нао, L. 4, 5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул 11роектная, 4 те гид роформ ил и рова ния составляет 0,132% вес (или 0,607 г), а альдегидов 72,6%. Выход альдегидов на превращенный олефин — 93%.

Способ получения катализатора для гидроформилирования олефинов путем обработки водного раствора ацетата кобальта смесью окиси углерода и водорода при повышенных темперагуре и давлении в присутствии органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса получения катализатора, в качестве растворигеля берут кубовый остаток или головную фракцию, полученные в результате дистилляции продуктов гидроформилирования олефинов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Заявка № 1918813/23 — 4, по которой принято решение о выдаче авторского свидетельства, 1974.

2. Патент ФРГ № 1938102, 12 о 7/03, 1969.

3. Патент Англии № 1201083, С 1 А, 1967.