Способ получения фторзамещенных адамантана

Способ получения фторзамещенных адамантана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

СОюз Советски н

Социалистичесиик

Республик (!1) 598859 (6l) Дополнительное ы авт. санд-ву— (22) Заявлено 200876 (2l) 2400205/23-04 с ттрисое)нииеииеаа заявки атй— (23) Приоритет— (43» Опублиыоваио 250378.Бноллетеиь ЭЙ 11 (5l) М. Кл.

С 07 С 23/40

С 07 С 23/18

Гнат)(аратаанныя намнтет

Оаната Мнннатран СССР на данам наааратаннй н атнрытнй () У1®66.062.22. .0015 (088,8) (45) Дата опублиыоааииа описаииа 070378 (72) Авторы

ИЗОбРЕтЕНИЯ

A,Ï.Хардин, А.Д.Попов и Н.А.Протопопов (71) Заявитель

Волгоградский политехнический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРЗАМЕЩЕННЫХ АДАМАНТАНА мулы. туг кЗ кг н а

Изобретение относится к синтезу фторированных полиэдрических соединений, конкретно к способу получения фторпроизводных адамантана общей форI де R< 22 i R i рд е одинаковые илн различные и представляют собой водород или фтор.

Химические свойства этих соединений весьма своеобразны, особенно полифтори-)5 рированных соединений, поэтому именно эти вещества представляют наибольший интерес как с методической, так и с практической точек зрения.

Известны способы получения 1-фто- ЭО радамантана реакцией между 1-оксиадамантавом и эфиратом трехфтористого бора (1) „ кислотным расщеплением 1-ацетамидоадамантана плавиковой кислотой (2) .

Яб

Известен также способ получения производных адамантана, содержащих в узловых положениях трифторметильные

s руппы н атомны фтора, которые получа.отся ври фторировании карбоксипроиз- 80 водных адамантана четырехфтористой серой и в среде безводного фтористого водорода P).

Однако при осуществлении таких способов невозможно получить производные адамантана, содержащих в качестве заместителей в узловых положениях только атомы фтора (от 1 до 4).

Ближайшим к предложенному способу по техническОй сущности является способ получения фторэамещенных адамантана, заключающийся во фторировании соответствующих бромпроиэводиых адамантана фторидами цинка и серебра.

Реакцию проводят в среде растворителя при 80-100 С в течение 1-30 ч, выходы целевых продуктов на последней стадии при этом составляют 65-75% (41, Указанный способ является многостадийным (2-3 стадии), а выход целевых продуктов при расчете на исходный адамантан сравнительно низкий.

Цель изобретения †. Упрощение процесса, увеличение выхода целевых продуктов при синтезе 1-1,3-ди, 1,3,5-три- и 1,3,5,7,-тетрафторадамантана.

Это достигается путем фторирования адамантана четырехфтористой серой при мольном соотношении соответственно

598859 адаманата удается осуществить лишь при проведении процесса в среде безводного фтористого водорода.

Предлагаемый способ исключает несколько стадий. Вследствие того, что фторнрованию подвергают непосредственно адамантан, отпадает необходимость в его бромпроиэнодных. Так как предлагаемый способ получения фторпроизвод10 ных адамантана является одностадийным процессом, существенно сокращается время, необходимое для синтеза.

Отоутствие побочных процессов позволяет получать высокий выход целевых продуктов. Предлагаемый способ исключает необходимость применения катализаторов.

Результаты приведены в таблице, Количество стадий

2-3

80

53,6

82

45,5

1-30

1-14

Время синтеза, ч

Из приведенной таблицы видно, что при времени процесса, меньшим по сравнению с известным способом, значительно повышается выход целевых продуктов и уменьшается количество стадий.

:Пример 1. Получение 1-фтор- 45 .адамантана фторированием адамантана.

4,08г (0,003моля) адамантана и 21,6 r !

0,2 моля) четырехфтористой серы нагревают н антоклане при 60 С 5 ч. 3атем автоклав охлаждают, газообразные 50 продукты реакции стравливают, а твердый остаток сублимируют. Получают .3,9 г смеси продуктов, содержащих по данным ГЖХ 90Ъ 1-фторадамантана на 104 исходного адамантана, не вступившего 55 н реакцию. После разделения пренара" тинной ГХХ получают 3,5 r 1-фторадаМантана; т.пл. 259-260 С. Выход 80%.

II р и м е р 2.: Получение 1,3-дифторадамантана. 60

4,08 г (0,03 моля) адамантана и

21, б г (0,2 моля) четырехфтористой серы нагревают в антоклане при 100 С о

6 ч. Лналогична примеру 1 получают

3,5 r 1,3-дифторадамантана;т. пл.

263-265 С. Выход 85%.

О

1: 1-1: 7. Процесс ведут при 60-? 00 продолжительность 1-14 ч. Реакция протекает по следующей схеме:

Увеличение мольного избытка четырехфтористой серы, температуры и про- . должительHocòè реакции приводит к увеличению степени замещения атомов водорода метиновых групп в арамантане на фтор. Синтез 1,3,5,7 - тетрафторВыход целевого продукта,Ъ:

1-фторадамантана

1,3-дифторадамантана

1, 3, 5-трифторадамантана

1, 3, 5, 7- тетрафторадамантана

Пример 3. Получение 1,3,5трифторадамантайа.

6,8 г (.0,05 моля) адамантана и

21,6 r (0,2 моля) четырехфтористой серы нагревают в автоклаве 14 ч при

200 С. Полученную смесь фторпроизнодных адамантана суспензируют н 100 мл концентрированной серной кислоты при

+15С C и прикапывают при перемешинании и течении 2 ч 15 мл 98%-ной муравьиной кислоты, перемешивают еще

1 ч и выливают в ледяную воду. Продукты реакции отделяют на фильтре, промывают 40 мл 10Ъ-ного раствора натриеной щелочи, затем водой. После сушки и сублимации получают 6,1 r 1,3,5-три-, фторадамантана; т.пл. 255-257 С.

H p и м е р 4. Получение.1-фторадамантана при мольном соотношении адамантана и четырехфтористой серы, равном

1:1.

4,07 r (0,03 моля) адамантана и

3,25 r (0,03 моля) четырехфтористой серы нагревают в автоклане 5 ч при

О

100 С. Затем автоклав охлаждают, газообразные продукты реакции странли598859

Составитель E Щипанова

Техред З.Фанта Корректор С.Герасиняк

Редактор Т.Загребельная

Заказ 1528/17 Тираж 559 Подписное цИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам иэобретений и открытий

113035, Москва, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 вают,а твердые очищают возгонкой. Получают 3,1г смеси,содержащей 90% 1-фтор» адамантана.После разделения препаративной ГЖХ получают 2,3г 1-фтарадамантана! т.пл. 259-260"С. Выход 75%.

Пример 5. Получение 1,3,5,7тетрафторадамантана.

4,07 г (0,03 моля) адамантана, и

21,6 г четырехфтористай серы и 20 мл безводного фтористого водорода нагревают в автоклаве 13 ч при 1:40 С. Затем автоклав охлаждают, газообразные продукты реакции стравливают, остаток нейтрализуют водным раствором бикарбоната натрия, продукт экстрагируют хлороформом. г(лораформеиный раствор @ сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют и получают 3,56 г смеси, содержащей по данным ГЖХ 91Ъ 1,3,5,7тетрафторадамантайа и 93 1,3,5,-трифторадамантана, После разделения пре- Ю паративной ГЖХ получают 3,1 г 1,3,5,7« тетрафторадамантанаг т. пл. 191-192 С.

Выход 86%.

Пример 6, Получение 1, 3-дифтор-Щ адамантана.

4,07 г (0,03 моля) адамантана и

21,6 r (0,2 моля} четырехфтористой серы нагревают в автаклаве 1 ч при

100 С. Затем аналогично примеру 1 по- 30 лучают 3,4 г 1,.3-дифторадамантана; т.пл. 263-265 С. Выход 84%., Формула изобретения

Способ получения фторэамещенных адамантана с применением фторирования при повышенной температуре, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, а также увеличения выхода целевого продукта, адамантан обрабатывают четырехфтористай серой при их мольном соотношении 1:1 - 1;7 и температуре 60-2001 в среде безводного фтористого чодорода.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1, Казанский Б.А..и др. Превращение адамантанов 1,2-в присутствии эфиратов трехфтористого бора. ДАН СССР, 1973 211, с. 346.

2. Степанов Ф.Н.и др. О подвижности галоида в галоидадамантанах. ЖОрХ, 1966, 2 с. 1633.

3, Александгюв A.Ì. и др. Фторирование адамантанкарбоиовых кислот четырехфтористой серой в присутствии фтористого водорода. ЖОРХ, 1974,10, с. 1548.

4.папс1аггг(Ь. и др. Иостиковые фторпроизводные адамантана,Sinthesis .1974,9 9, с. 655,