Способ получения -ненасыщенных кислот и альдегидов

Способ получения -ненасыщенных кислот и альдегидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 598862

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено02.02.76 (21) 2321294/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано25.03.78Бюллетень Я 11 (45) Дата опубликования описания 25,o3.78. (51) М. Кл.

С 07 С 45/04

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изооретений и открытий (5З) удК 547-39. . 07 (088. 8) О. В. Исаев, Л. Я. Марголис, О. В. Крылов, Л. С. Луйксаар, И. В. Луйксаар, Р. А. Лемберанский, И. Б. Анненкова и Л. А.-К. Самедова (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт химической физики АН СССР и Саратовский филиал научно-исследовательского института химии и технологии полимеров им. В. А. Каргина (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о /Ъ -НЕНАСЫЩЕННЫХ

КИСЛОТ И АЛЬДЕГИЙОВ

Данное изобретение относится к усовершенствованному способу получения а, р-ненасыщенных кислот и альдегидов, и, в частности, к способу получения акриловой или метакриловой кислот, акролеина или метакролеина, которые находят широкое применение для синтеза ценных полимеров, клеев, лаков и др.

Известен способ получения акролеина и акриловой кислоты окислением пропилена с использованием окисного кобальт-молибден-висмут-железного катализатора, модифицированного добавками окисла олова или окисла олова в смеси, по крайней мере, с одним из

-окислов: алюминия, никеля, вольфрама, хрома, индия или ниобия (11 . На этих катализаторах выход акриловой кислоты не превышает 10%.

Известен также способ получения ненасыщенных карбонильных соединений с использованием сложного окисного кобальт-молибден-железо-висмут-вольфрам-кремниевого катализатора, модифицированного окисным соединением щелочного металла (2). Выход акриловой кислоты на этом катализаторе не более

5 — 10%.

Кроме того, известен способ получения и,р-ненасыщенных кислот и альдегидов каталитическим парофазным окислением олефинов, например, пропилена или изобутилена, кислородсолержащим газом в присутствии окисных коба lbT-молибден-висмут-железных катализаторов или кобальт-молибден-висмут-хром-?Кслезных катализаторов (3) и (4).

При 370 †3"С конверсия пропилена на

5 .-о этих катализаторах составляет 90 — 9о /0. При этом выход ак1 олеина достигает 55 — б0 /д, а выход акриловой кислоты 25 — 30 )о. При окислении изобутилена на этих же катализаторах при температуре 375 — 385 С конверсия олефи1о на составляет 80 — 85%, при выходе метакролеина 30 — 40% и метакриловой кислоты 18—

22%.

Недостатком этого способа является недостаточно высокая степень конверсии исходиых олефинов.

Целью настоящего изобретения является интенсификация процесса и повышение степени конверсии исходных олефинов.

Это достигается тем, что окисление пропилена или изобутилена проводят в присутствии

20 окисного кобальт-молибден-висмут-железного катализатора, модифицированного добавкой окисного соединения щелочного металла: лития натрия, калия, рубидия, цезия или их смесями.

В соответствии с изобретением, описывается способ получения г1,, .1-ненасыщенных кислот и альдегидов каталитическим парофазным окис598862

60 лением олефинов, например, пропилена или изобутилена, кислородсодержащим газом в присутствии окисных кобальт-молибден-висмут-железных катализаторов при температуре 360—

380 С, заключающийся в том, что окисление олефинов проводят на катализаторе, модифицированном окисным соединением щелочных металлов или их смесями.

Вышеуказанный катализатор готовят приливанием к тонко растертому порошку парамолибдата или молибдата аммония, молибденовой кислоты или трехокиси молибдена подкисленного азотной кислотой водного раствора нитрата кобальта, висмута, железа и щелочного металла (лития, натрия, калия, рубидия или цезия) . Катализатор может быть также приготовлен сливанием водного раствора парамолибдата или молибдата аммония с указанным выше водным азотнокислым раствором нитратов соответствующих металлов.

В обоих случаях в качестве исходных солей или соединений щелочных металлов можно использовать их окислы, гидроокиси, карбонаты, бикарбонаты, а также соли органических кислот, например, ацетаты, оксалаты и т.п.

Полученную смесь тщательно перемешивают, сушат досуха при периодическом перемешивании и прокаливают при 450 — 550 С. Состав полученного катализатора выражен следующей эмпирической формулой:

Со и о Вig есйс(0х где М вЂ” щелочной металл: литий, натрий, калий, рубидий или цезий, а = 4 — 9; в = 0,2—

2,0; С = 0,25 — 2,0; ci = 0,05 — 6,0 и X — число атомов кислорода в системе, соответствующее валентности и числу атомов металлов, входящих в состав катализатора.

Полученный катализатор загружают в проточный реактор через который пропускают газовую смесь, содержащую 5 — 10 о/p об. пропилена или изобутилена в воздухе при температуре 320 — 400 С, предпочтительно 360—

380 Сивремени контакта 0,,5 — 5 сек, предпочтительно 2 — 4 сек. В газовой смеси желательно присутствие до 30 — 40 P/p об. паров воды. Конверсия пропилена при этом достигает

96 — 99О/р при селективности образования акролеина 55 — 62 /p и акриловой кислоты 30 — 35О/р.

При окислении изобутилена его конверсия достигает 92 — 95 /о, при селективности образования метакролеина 57 — 67 /р и метакриловой кислоты 12 — 19О/р.

По описанному способу достигается практически полная конверсия пронилена или изобутилена (95 — 990/p) . Используемые по настоящему способу катализаторы не содержат в своем составе летучих токсичных компонентов, например, мышьяка, теллура, селена и т.п.

Преимуществом настоящего способа является также и то, что получают указанный выше высокий выход непредельных кислот при суммарном выходе непредельных карбонильных соединений 80 — 90О/р.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие настоящее изобретение.

Зо

«5

Пример 1. 5 см окисного кобальт-молибден-висмут-железного катализатора, модифицированного окисным соединением калия, загружают в проточный реактор из нержавеющей стали и пропускают смесь газов, содержащую 5 — 6 /p об. пропилена и 94 — 95 /p об. воздуха. Продукты реакции из газовой фазы и жидкого конденсата анализируют хроматографическим методом. При времени контакта

2 сек и температуре 370 С конверсия пропилена достигает 98 /р, при селективности образования акриловой кислоты 32 — 35 / и акро леина 55 — 60О/p. Выход уксусной кислоты не превышает 2 — 3 /р. В тех же условиях при окислении изобутилена конверсия олефина составляет 95О/р при селективности образования метакролеина 67 +- и метакриловой кислоты

12 — 5о/о

Пример 2. При использовании 5 см кобальт-молибден-висмут-железного катализатора, модифицированного окисным соединением натрия, в условиях примера 1, конверсия пропилена составляет 98 — 99 /о при селективности образования акриловой кислоты 31 — 33 /о и акролеина 57 — 62 /p. Выход уксусной кислоты не превышает 2 — Зо/О.

Пример 3. При использовании 5 смз кобальт-молибден-висмут-железного катализатора, модифицированного окисным соединением лития, в условиях примепа 1, конверсия пропилена составляет 98"/p, при селективности образования акролеина 55О/р и акриловой кислоты ЗОО/p. Выход уксусной кислоты не превышает 2 /о.

Пример 4. При использовании 5 см окисного кобальт-молибден-висмут-железного катализатора, модифицированного окисным соединением цезия, в условиях примера 1 и температуре 360 С, конверсия пропилена составляет

97 — 99О/о при селективности образования акриловой кислоты 31 — 33О/р и акролеина 56 — 58 /p.

Выход уксусной кислоты не превышает 2 — 3 /о.

Пример 5. При использовании 5 см окисного кобальт-молибден-висмут-железного катализатора, модифицированного окисным соединением рубидия, в условиях примера 1, конверсия пропилена составляет 96 — 98 /о, при селективности образования акролеина 60 /р и акриловой кислоты 31 — 32О/p. Выход уксусной кислоты не превышает 2 /О. В тех же условиях при окислении изобутилена при 380 С конверсия олефина составляет 92 — 95 /р при селективности образования метакролеина 57 — 60О/р и метакриловой кислоты 17 — 19 /,.

Формула изобретения

Способ получения и,Р-ненасыщенных кислот и альдегидов каталитическим парофазным окислением олефинов, например, пропилена или изобутилена, кислородсодержащим газом в при сутствии окисных кобальт-молибден-висмут-железных катаЛизаторов при температуре 360—

380 С, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, окисление олефинов проводят на катализаторе, модифицированном

598862

Редактор T. !иколаеиа

Заказ !527 1!!НИ И! 11! Госуларствен Ного к!!к!и е а С! вега,!1 Ип !с1 роl! СССР

ll0 ле.1ак! изо()р! i!."íèé и открь!Тии

11.3!13 !..Ч<>сква, Ж-З5. Раун скин нао., д..115

Фи. li!à, 111111 «11а ен1 У. Г. Уж Г(!!и!», чтги Проектная. 4 окисным соединением щелочных металлов или их смесями.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Японии № 47 — 38.411, кл.

2/2/ — 29/29/, 28.09.72.

2. Патент С111А № 3825600, кл. 260 — 604, 23.07.74.

3. Авторское свидетельство СССР № 384325, кл. С 07 с 45/04, 1973

4. Авторское свидетельство СССР № 384269, кл. В 01 j 11/52, 1973.

Составитель T. 11.1!о,ина

Текр О.,7i гован Корректор С Патрушева

Тира.к о59 Полиисное