Серусодержащие сопряженные диолефины, как добавки для повышения термоокислительной стабильности полиэтилена высокого давления

Серусодержащие сопряженные диолефины, как добавки для повышения термоокислительной стабильности полиэтилена высокого давления

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОЛИСАИИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (63) дополнительное и авт. саид-ву (22) Заявлено 171175(23) 2189673/04 с прнсое)нннениевв заявнн №вЂ” (23) Приоритет— (5 ) @ С(г

С 07 С 149/10

С 08 К 5/15

Гоотдаротввнный ноантвт

Совета Мнннотров СССР

as донна нзойрвтввнй н втнрытнй

Д 547.569.207 (088.8) (43) Опубликовано 25037&. Бюллетень ¹ 11 (45) Дата опубликования описания 030378

P2) Авторы изобретения

Д, Л. Рахманкулов, Е. A. Кантор, Н. Е. Максимова, В. И. Агапчев и Б. М. Брудник

В

t

g г() г гг

Уфимский нефтяной институт

Pl) заявитель (54) СЕРОСОДЕРЖЩИЕ. СОПРЯЖЕННЫЕ ДИОЛЕФИНЫ KAK

ДОБАВКИ ДЛЯ ПОВЬЫЕНИЯ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ

СТАБИЛЬНОСТИ. ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Изобретение относится к новым химическим соединениям, в частности к серусодержащим сопряженным диолефинам общей формулы б

R-5- сн - cH--сн-еН-ñH (1) где R- алкил с 8-12 углеродными атомами, которые могут использоваться как добавки для повышения термоокис- т0 лительной стабильности полиэтилена высокого давления. Они могут быть использованы в процессах сополимеризации как с диеновыми (изопрен, дивинил) так и с Флефиновыми угле-,, l5 водородами (стирал, а -метилстирол), Наличие атома серы в.полученных соединениях формулы 1 приводит к повышению термоокислительной стабильности полимеров, в результате вй) чего можно исключить применение . специальных антиокислительных присадок.

Известны винилорганил- и дивинилсульфиды общей формулы 25

ВЪСн Снг (п) где R- алкил, арил,и винил, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов органическо" Ю го синтеза или мономеров в полимериэационных процессах 111

Новые соединения общей формулы Х в литературе не описаны. В отличие от известных, они могут быть использованы в качестве добавок, повышающих термоокислительную стабильность полиэтилена высокого давления. Способ получения этих соединений основан на реакции расщепления алкил- 1,3-диоксанов при нагревании в присутствии минеральных кислот (2)

Цель изобретения — синтез серусодержащих сопряженных диолефинов в качестве добавок для повышения термоокислительной стабильности полиэтилена высокого давления.

Предлагаются серосодержащие сопряженные диолефины общей Фоомчлы тт.ьсн = сн- сн "-стт где R — алкнл с 8-12 углеродными атомами, как термостабилизаторы полиэтилена высокого давления, Соединения общей формулы I получают расщеплением серасодержащих 1,3-диоксанов в присутствии метилового спирта при темпера" туре до 70 C. Процесс осуществляют в присутствии ахотропообраэующего растворителя. В качестве катализатора можно использовать минеральные кислоты серную, соляную, фосфорную, катионит

Ку-2, зфират трехфтористого бора.

П р и и е р 1. (6-Тиа-окта.циен-1,3) .

Смесь из 88 r (О, 5 моля) 4-(p -тиоэтил) -этил-1,3-диоксана, 48 г (1,5 моля) метилового спирта и 1,4 г соляной кислоты, нагревают в колбе, снабженной ректификационной колонкой (ЧТР 18) при температуре не выше 70 С. С верха ректификационной колонки помере образования отбирают метилаль с т. кип. 41-44 С содержащий до 10=

153 метанола,. После выделения расчетного количества метилала из реак.ционной массы в вакууме отгоняют непрареагировайший метанол (температура в кубе не должна превышать 50 С)„ добавляют 200 мл бенэола и кипятят в вакууме с .;насадкой Дина-Старка при 50-55 С . Реакционную массу охлаждают, серную кислоту нейтрализуют

2В-ным водным раствором соды, сушат и отгоняют бенэол. Вакуумной раэгонкой получают 48,8 г (76,2% от теоретического) б-тиа-октадиена-1,3. с т. кап . 86- С> 5 ьвв рт. ст.

1,4769.

Найдено, Ъ! С .65,71 И 9,3у

Ь 25,0. .С.,11„,6

Вычислено, Ъ: С 65,56," Н 9,4g

8 25 0 °

В ЙК-спектре б-тиа-октиднена-1 3 обнаружены частоты средней интенсивности в области 738 и 1648 см"1, указывающие на присутствие в молекуле атома серы и ненасыщенных связей соответственно.

Пример 2. 6-Тиа-нонадиен-1,3.

Аналогично примеру 1 из 4-(в-тнопропил) -этил-1,3-диоксана с выходом

78,3% получают б-тиаионадиен-1,3 с т.кип. 98 С, 5 мм рт.ст,;.

Ь 1,4753.

Найдено Ъс С 67,5р Н 9,9; Я 22,6, В11 И

Вычислено, В: С 67у7 Н 9ю8;

Ь 22,5.

Пример 3.,б-Тиа-октадиен1,3.

8 Аналогично примеру 1 иэ 4-(ф-тиоэти+1,3-дноксана с катализатором

ЕУ-2 (10 г на 1 моль 1,3-диоксана) при неремешивании получают 6-тиаоктадиен-1 3 (80,5Ъ) без нейтрали)0 зации при выделении, Пример 4. 6-Тиа-октадиен1,3.

Аналогично примеру 1 в присутствии серной кислоты из 4-(6-сиододецнл))5 Р зтил-1 3-диоксана получают б-тиаоктадиен-1,3 с выходом 70,8% и т.пл °, 39-42 С.

Найдено, a: C 76,4;

6 11„9, пнььб

Вычислено, %: С 76,21 Н 11,9;

8 11,9. ,Серосодержащие. сопряженнЫе диолефина использованы как сополимеры в процессе полимеризации этилена а в количестве 0 } -1ФО массу% Получен25 ный полимер цо физико-мехайическим свойствам не уступает промышленным образцам и имеет повышенную термо" окислительную стабильность .

В результате исчезает необходимость введения в полимер специальных антиокислительных присадок.

Результаты испытаний свойств полимеров представлены в табл, 1-3.

Полимеры составов 1-6 испытывали на термостойкость путем вальцевания продукта в течение 8 час при 160 (РОСТ 16337-.70) с последующим испытанием физико-механических ха40 рактеристнк.

Результаты испытаний полимеров свидетельствуют о том, что введение в полимер серусодержащих диолефннов в качестве сомономера в количестве

45 0,1-1,0 масс.З приводит и повышению термостойкости полимеров и позволяет взбежать введения специальных присадок.

Ef, B 1

Этилен

1 0 б-Тиа-октадекадиен-1,3

1,0

Диафен

6-Тиа-,октадиен- 1, 3

598886.Таблица 2

99,0 99,9 99,5 99,0

99 9 99 5

Этилен

6-Тиа-нонадиен"1,3

0,1 0,5 б-Тиа-декадиен-1,3

0,1 0,5 1,0

Таблица 3

2,48

2,32 55,0

2,30 103 134 573

2,31 2,31

2,27 103 132 558 : 2,30 2,28

2с25 103 134 542 2 32 2 26

103 133 540 2,30

2,21 106 136

134 544 2,35

546 2, 36 2, 23

104

105 134 546 2,50

2,01 107 138 549 - 2,79 2,25 предел текучести, кг/см; г предел пластичности, кг/см относительное удлинение, Ъ| тангенс угла диэлектрических потерь диэлектрическая проницаемость.

Примечания

Формула изобретения

Серосодержащие сопряженные диолефины общей формулы

Я - 6 - СЕ сК бН.- CH -- СИ

3 где <- алкил, содержащий от 8 до

12 углеродных атомов,, как добавки для повышения термоСоставитель В. Полетаев редактор Хлебнннбв Техред Н.Андрейчук Корректор Л. Небола

Тираж 559 Подписное

Государственного .комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1529/18

ЦНИИПИ

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

101 131 . 577 2 l 20

102 131 572 2, 30

102 132 556 2,35 окислительной стабильности полиэтилена высокого давления.

Источники информации, принятые

50 во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР

М 4078ЭЗ, М., кл С 07 С 149/10, 1972.

2. Огородников С. К. Производство изопрена. M., Химия, 1973, с. 11.