Диперекисные производные альфа=,омега=бис(карбокси= или оксиметилен)=3,3 =азо=бис(3=циан)бутила b качествеинициаторов для полимеризации и олиго-меризации виниловых соединений

Диперекисные производные альфа=,омега=бис(карбокси= или оксиметилен)=3,3 =азо=бис(3=циан)бутила b качествеинициаторов для полимеризации и олиго-меризации виниловых соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскик

Социалистических

Реслублик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 08. 01. 76 (21) 2310421/23-04

<„>598887 (51)М. Кл. с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

С 07 С 179/06

С 08 F 4/36

Государствеииый комитет

СССР оо делам,изобретений и открытий

Опубликовано 070881. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 07. 08. 81 (53) УДК 547. 582. 3 (088. 8) (72) Авторы изобретения

A À. Сыров, С.С. Иванчев, О.Н. Примаченко, Г.Н. Петров, T.A Кузнецова, Б.Н. Пронин и Н.Н. Комендантова (71) Заявитель (54) ДИПЕРЕКИСНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АЛЬФА-, ОМЕГАБИС- (КАРБОКСИ- ИЛИ ОКСИМЕТИЛЕН ) — 3, 3-АЗО-БИС (3-ЦИАН) -БУТИЛА В КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРОВ

ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к диперекисным производным альфа-, омега-бис-(карбокси- или оксиметилен)-3,3-азо-бис-(3-циан)-бутила

-1 5 общей формулы: (СН3) — С00%С(0)% — СНЗ вЂ” СН вЂ” С (СМ)(СН ) -Я

> 10 (СНЗ)З вЂ” СОЧВ-С (0) и. — СНй — СЫ2 — С (СЯ) (С НЗ) — Е; где R = -С(0)- (СН )„„; m = 2,3; или R.= - (CH2)» О-; k = 1,2;

R -О (CH2)l„- n = 0,1. 15

Указаннйе соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Диперекисные производные альфа-, ометф-бис-(карбокси- или оксимети- 20 лен)-3,3 -азо-бис(3-циан)-бутила обладают различающимися по термической устойчивости функциональными группами, способными ступенчато генерировать реакционноспособные ради- 25 калы при температурах 40-80 С и о

100-150 С. Указанные радикалы способны инициировать свободнорадикальную полимеризацию виниловых соединений и могут применяться Для по- 30 лучения полимеров или телехелатных олигомеров с реакционноспособными функциональными группами.

Телехелатные олигомеры с концевыми перекисными группами обеспечивают воэможность синтеза макромолекул типа — А —  — A —  — непосредственно из исходных олигомеров и винилового мономера по свободнорадикальному механизму, причем повышение температурной стабильности концевых перекисных групп позволяет использовать данные соединения как инициаторы в условиях высокотемпературной полимериэации.

Аналогичными соединениями (11 и

Г21 применяемыми для инициирования полимериэации этиленненасыщенных соединений, являются азогидроперексиалканы общей формулы R-N=N-С-ООН

/3

R R

Общий недостаток аэогидропероксиалканов как инициаторов полимериэации этиленненасыщенных соединений заключается в том, что их применение исключает возможность получения олигомеров с альфа, омега-концевыми .Функциональными группами, например, 598887 перекисными, из-за несимметричности молекулы

R — N Х вЂ” 6 — 00H — " X + С вЂ” ООН + М

I 1

3.

Кроме того, эффективность инициирования гидроперекисной группы в процессах гомополимеризации виниловых соединений сравнительно низка и

COCTBBJIHeT 0,.05-0,3.

Диперекисные производные альфа-, омега-бис-(карбокси- или оксиметилен)-3,3-азо-бис(3-циан)-бутила указанной общей формулы получают путем ацилирования альфа-, омега-бис-окси;метиленовых групп 3,3 -азо-бис-(3-циан)-бутила карботретбутилпероксиалканоилхлоридом либо путем ацилирования трет-(бутил-(окси)-алкилперекиси альфа-, омега-бис-(хлоркарбонил)-3,3-азо-бис-(3-циан)-бутилом в растворителе в присутствии катализаторов аминного типа: пиридина, диметиланилина, хинолина, пиколина.

В качестве растворителя можно при менять, например, тетрагидрофуран, диоксан, метиленхлорид, хлороформ, дихлорэтан и другие полярные растворители. Реакцию ацилирования проводят при пониженной температуре от

-10 до +20 C, предпочтительно при

0-5С С, и молярном соотношении реагентов, равном 1,0-1,3:1,0:1,0 — 1,3, предпочтительно при соотношении 1:1: Пример 1. Синтез альфа-, омега-бис-(карбо-трет-бутилпероксисукцинат)-4,4 -азо-бис-(4-циан)-амила.. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для подвода сухого аргона, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают сухой свежеперегнанный .тетрагидрофуран (500 мл) и 22,1 r (0,0876 моль) растворимой

/ в воде формы 4,4-азо-бис-(4-циан) пента. ола и 13,8 г (0,175 моль) свежеперегнанного сухого пиридина.

После растворения продукта колбу. охлаждают до ООС и прикапывают

36,7 г (0,175 моль) карбо-третбутилпероксисукцинилхлорида в течени

15 мин. Реакция заканчивается за

60 мин. Выпавший в осадок хлоргидрат,пиридина отфильтровывают, а тетрагидрофуран испаряют на 3/4 объеЦа, затем к раствору добавляют 1до начальной метки серный эфир и промывают двумя порциями воды по 100 мл. Обводненный серный эфи высушивают над безводным сульфатом натрия на 3-4 ч, а затем испаряют в вакууме водоструйного насоса. Окончательное удаление следов растворителя из выделяемого продукта производят в вакууме 1 мм рт.ст. Продукт представляет собой прозрачную жидкость с желтоватым оттенком, твердеющую при стоянии в холодильнике за

24 ч при +5 C, выход 96,9Ъ.

Найдено,Ъ: С 55,95; Н 7,20;

N 9,40.

Вычислено,Ъ: С 56,60; Н 7,04;

М 9,40.

Молекулярная масса (криоскопическая): найдено 590; вычислено 596.

ИК-спект в СС I4 ..

2250 см (-CN-)

1568 см (-N=N-) — < л л и

1739 см и 1780 см (-С-) и триплет полос поглощения 1120, 1190 и 1080 см, характерный для перэфиров.

15 Содержание основного вещества (хроматографическое) 98,5Ъ.

Пример 2. Синтез альфа-, омега-бис-(карбо-трет-бутилпроксиглутарат)-4,4 -азо-бис-(4-циан)-амила.

2О В реакциии в отличие от примера 1

О применен новый реагенто- карбо-трет-бутилпероксиглутарилхлорид.

Условия опыта и мольное соотношение реагирующих веществ аналогичны при25 меру 1. Выход 98Ъ.

Найдено,Ъ: С 57,80; Н 7,70;

N 8,99.

Вычислено,Ъ: С 57,80; Н 7,70;

N 8,99.

ИК-спектр в ССI4..

2250 см Л (СN)

1568 см " (-й=й-)

1739 и 1780 см (— С(0)-) и триплет полос поглощения 1120, 1190 и 1080 см, характерный для перэфиров.

Молекулярная масса (криоскопическая): найдено 620; вычислено 624.

Пример 3. Синтез альфа-, омега-бис-(трет-бутилпероксиметилен)—

-4,4-азо-бис-(4-циан)-валерата. Для

I проведения реакции взяты дихлорангидрид 4,4> -азо-(4-циан).-валериановой кислоты и трет-бутил-(оксиметилен)-перекись. )ольные соотношения по примеру 1. Выход 98Ъ.

Найдено,Ъ: С 54,60; Н 7,00;

N 11,50.

Вычислено,Ъ: С 54,60; Н 7,04;

N 11,60. е Молекулярная масса (криоскопическая): найдено 480; вычислено 484.

Пример 4. Синтез альфа-, омега-бис-(трет-бутилпероксиэтилен)-4,4-азо-бис-(4-циан)-валерата. Для

1 проведения реакции взяты дихлорангидрид 4,4 -азо-(4-циан)-валериановой кислоты и трет-бутил-(оксиэтилен)— р -перекись в мольных соотношениях по примеру 1. Выход 98,5Ъ.

6Î Найдено,Ъ: С 56,10; Н 7,75;

N 10,10.

Вычислено,Ъ: С 56,30; Н 7,80; и 10,95.

Молекулярная масса (криоскопичес65 кая): найдено 501; вычислено 512.

598887

33 2500 1,28 2,01

3,0 72

3,0 72

1,0 72

3,0 120

35 3900 1,37 3,33

27 4200 0,85 2,22

57 3500 0,97 2,12

6,66

6,66

Формула изобретения

Составитель В. Варфоломеева

Редактор A. Павлова Техред A. Бабинец Корректор Л. Иван Заказ 5821/43 Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная.4

ИК-спектр (в СС 14 ):

2250 см (-CN-)

1568 см (-N=N-)

1740 см (-С(0)0-)

840 см (-00-)

Пример 5. Получение форполимеров бутадиена. Растворяют дивинил- и альфа-, омега-бис-(карбоСинтезированные таким образом форполимеры бутадиена представляют собой вязкие жидкости, молекулы которых содержат на концах цепи перэфирные группы, способные инициировать полимериэацию виниловых мономеров. с

Пример б. Получение полимеlga стирола. Готовят раствор форполимера бутадиена в стироле (концентрация .0,03 моль/л), а затем о нагревают при 100 С в течение 5 ч.

Полученный полимер растворяют в бен. золе и высаживают в спирт. Молекулярная масса полимера (эбулиоскопическая) 6 ° 10 . Конверсия 60%.

Эффективность инициирования полимеризации радикалами, содержащими перэфирные группы, определена по содержанию перэфирных групп в олигомере (по данным примера 5) и составляет 0,60-0,65.

-трет-бутилпероксисукцинат)-4,4 -азо-бис-(4-циан)-амила в тщательно высушенном диоксане. Раствор освобождают от растворенного в нем кислорода, а затем термостатируют при 65 С.

Условия проведения опыта и характеристика конечного продукта приведены в таблице.

Диперекисные производные альфа-, 25 омега-бис-(карбокси- или- оксиметилен)-3,3-азо-бис-(3-циан)-бутила об- . щей формулы

: (СЕ ) — COORC(O)R — gH2 — CHZ — С (С Я } (СНф — Я

II

30 (снз)3 cooRc(o)R — cHz — сн2 c(c N) (снэ) — N где R=-С (О) — (СН ),„; m = 2,3; или R=- (СН )к 0 k = 1,2; R =-0(СН )

n = 0,1 в качестве инициаторов для полиме35 риэации и олигомеризации виниловых соединений.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Выложенная заявка ФРГ

40 Р 2166027, кл. 39 В 302, опублик.

1973.

2. Выложенная заявка ФРГ

2155679, кл. 12 Q 12,90 опубл.

1972.