Производные 1-(4-сульфамоилфенил) -3-(4-хлорфенил)- пиразолина в качестве оптических отбеливателей химических волокон и шерсти
Патент 598894
Авторы
Производные 1-(4-сульфамоилфенил) -3-(4-хлорфенил)- пиразолина в качестве оптических отбеливателей химических волокон и шерсти
Иллюстрации
Реферат
» 1
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДНВЛЬСТВУ
Союз т.оветснии
Социалистических
Республик (11) 598894 (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 15.01.76 (21) 2320586/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.03,78. Бюллетень № 11 (45) Дата опубликования описания13.03.78
2 (5l) М, Кл, С 07 0 231 06
С 09 К 13/06
Гасударственный комитет
Совета 1енннстров СССР ео делая нзооретеиий и открытнй (53) УДК
547.772.2 (088.8) (72) Авторы изобретения
К. А. Боченкова и П. И. Петрович (71) Заявитель (54) ПРОИЗВОДНЫЕ 1 — (4 — СУЛЬФАМОИЛФЕНИЛ) -3- (4 — ХЛОРФЕНИЛ)—
ПИРАЗОЛИНА В КАЧЕСТВЕ ОПТИЧЕСКИХ ОТБЕЛИВАТЕЛЕИ
ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН И ШЕРСТИ
1
Изобретение относится к новым производным
1- (4 -сульфамоилфенил) -3- (4 -хлорфенил) -пиразот 4» лина формулы
ВО 1ек„В. где R = Н или Сг Н40Н и йг = — Сг Н40Н или
R, = Н н Вг = — СгН40$0зй໠— СгНай(СгНз)г или + — Сг Пай(СгНз)г СНз0$0з >
СН, которые пригодны для оптического отбеливания химических волокон и шерсти и могут найти применение в химической промышленности.
Известна натриевая соль 1-(4 -сульфофенил)-3-(4"-хлорфенил)-пнразолина, которую получают взаимодействием фенилгидразина 4-сульфокислоты с хлоргидратом 4-хлордиметиламинопропиофенона 1 2 в воднослиртовой среде и которая обладает отбеливающим свойством, Цель изобретения — получение новых производных 1- (4 -сульфамоил) -3-(4 -хлорфенил)-пира- золина указанной формулы, которые обладают улучшенными отбелнвающими свойствами.
Соединения указанной формулы получают взаимодействием натриевой соли 1-(4-сульфофенйл)-3- (4"-хлорфенил)-пиразолина с хлористым тионилом в диметнлфсрмамиде, образующийся 1- (4-хлор. сульфонилфенил) -3- (4 -хлорфеиил) -пиразолин подя вергают взаимодействию с моноэтаноламииом, диэтаноламином или N,N-диэтилэтилендиамином в среде оргатптческого растворителя при температуре кипения реакционной смеси.
Пример 1, Получение 1- (4 -N, P-оксиэтил сульфамоилфенил) -3- (4-хлорфенил) -пиразолина, 10,8 r (0,03 r- моль) натриевой .соли 1- (4-сульфофенил)-3- (4 -хлорфенил)-пираэолина суспендируют в 35 мл днметилформамнда н к полученной суспензии прикапывают 14,3 г (0,12 г.моль) хло. ристого тионила. Температура самоп1юизвольно повышается с 20 до 55 С. Через 10 мин смесь выливают в 200 мл ледяной воды, выделившийся продукт отфильтровывают, промывают холодной водой
598894
3 до нейтральной реакции промывных вод по индикаторной бумаге Конго, затем этанолом и сушат при 70-.80 С.
Получают 9,9 г 1- (4 -хлорсульфонилфенил)-3-(4 -хлорфенил) -пиразолина с т.пл. 160,4 — 161,8 С, после двукратной перекристаллизации из бензола т.пл. 168 — 169,2 С.
Найдено, %: С 50,59; 50,88; Н 3,45; М 8,07;
8,05; $9,19, 9,21; CI 20,31, 20,25.
С,зН,зОзйз$С!з 10
Вычислено, %: С 50,6; Н 3,38; N 7,88; $9;01;
CI 20,0.
3,55 г (0 01 г моль) 1-(4 -хлорсульфонилфенил)-3- (4 -хлорфенил)-пираэолина (т,пл 160,4—
161,8 ) суспендируют в 30 мл бензола и нагрева- 1б о ют до 40 С. В нагретую суспензию вносят по каплям 2 г (0,032 г моль) моноэтаноламина. Реакционную смЬсь нагревают до кипения, кипятят в течение часа и охлаждают до 20 С. Выделившийся продукт отфильтровывают, промывают водой, ч0 хорошо отжимают и сушат при 80 С. Получают
3 r 1- (4 -N, P-оксиэтилсульфамоилфенил)-3- (4-хлорфенил)-пиразолина с т.пл. 164,5 — 168 С. После двукратной перекристаллизации из этанола т.пл- 167166,5 С. 25
Найдено, %: С 53,67, 53,89; Н 4,50, 4,72;
N 10,94, 10,98; $8,75; 8,90; CI 9,58, 9,42, С, тН, вОз Мз$С!
Вычислено, %: С 53,75; H 4,75; N 11,00;
$8,43; С! 9,60. 30
Длинноволновый максимум поглощения вещества в этаноле находится при 365 нм„а максимум флуоресценции на ацетилцеллюлозе ; при
437 нм.
Пример 2. Получение натрневой соли сернокислого эфира 1- (4 -оксиэтилсульфамоилфеа нил) -3- (4 - хлорфеннл) - пира золина.
Смесь из 19 r (0,19 r.ìîëü) серной кислоты (концентрация 100%) и 3,8 r (0,01 г моль) 1-(4 - 40
- N, P-оксиэтилсульфамоилфенил) -3- (4"-хлорфенил) .
-пиразолина перемешивают при 60 С в течение
6 час, затем реакционную смесь охлаждают до 10 С и выливают на 30 г льда. В полученный раствор вносят 2 г хлористого натрия и бставляют стоять 45 в течение 18 час. Выделившийся продукт отфильтровывают, промывают 5 мл ледяной воды и сушат, Получают 2,8 г вещества; перекристаллизовывают из горячей воды.
Найдено, %; С 42,85, 43,01; Н 3,42, 3,49; 50
М 8,95, 9,01: $13,71; 13,55, Cl 7,14, 7,28.
С17Н|q Мз06$з С!Ма
Вычислено, %: С 42,57; Н 3,52; N 8,72;
$13,29; С! 7,38.
Длинноволновый максимум поглощения ве- 5$ щества в этаноле находится при 368 нм, а максимум .флуоресценции водного раствора — прн 490 нм.
Пример 3. Получение 1-(4-N,N-диф
° оксиэтилсульфамоилфенил)-3-(4 -хлорфенил)-лираэолина.
5,4 г (0,015 г. моль) 1- (4 -хлорсульфонилфеЧ нил) -3- (4 - хлорфенил) - пиразолина суспендируют в 30 мп бензола. В нагретую до 65 С суспензию вносят по каплям раствор 3,5 г (0,034 г моль) диэтаноламина в 10 мл этанола.
Смесь кипятят один час и фильтруют. Фильтрат упаривают на водяной бане. Остаток после упаривания смешивают с 10 мл воды и 5 мл этанола.
Выделившийся продукт перекристаллизовывают на 50 мл этилацетата, отфильтровывают и сушат при 70 С. Получают 3 rвещества с т,,пл,,143 — 145 С; после повторной перекристаллизации из этилацета» та т.пл. 143 — 143,5 С.
Найдено, %: С 54,39, 54,38; Н 5,17, 5,16;
N 9,70, 9,68; $7,79, 8,00; Cl 8,45, 8,54.
С„Н„О,М,.$С!
Вычислено, %: С 53,83; Н 5,19; М 9,92;
$7,55; С! 8,38.
Длинноволновый максимум поглощения вещества в этанольном растворе находится при 366 нм, а максимум флуоресценцни — при 438 нм.
Пример 4. Получение 1-(4 -N N-диэтиламиноэтилсульфамоилфенил)-3- (4 -хлорфенил) -пиразолина.
7,2 r (0,02 г моль) 1-(4 -хлорсульфонилфенил) -3- (4"-хлорфенил)-пиразолина суспендируют в 50 мл бензола. В нагретую до 50 С суспензню прикалывают 5 r (0,04 г моль) N,N-диэтилзтилендиамина, при этом осадок переходит в раствор и температура самопроизвольно повышается до 55 С.
Полученный раствор кипятят 1тдйн час, отгоняют
30 мл бензола и охлаждают до 20 С.. Выделившийся продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат 70 С. Получают 4,9 r продукта, т.пл. 141—
143 С; после двукратной перекристаллизации из этанола т.пл. 149 — 149,5 С.
Найдено, %: С 57,62, 57,75; Н 6,02, 6,12;
М 13,10, 13,20, $7,,54,,7,49; Cl 8,29, 8 40, Сг1Нз 70з Ма$С!
Вычислено, %: С 58,00; Н 6,21; N 12,88;
$7,36; С! 8,17.
Длинноволновый максимум поглощения раствора вещества в этаноле находится при 365 нм, а максимум флуоресценции на ацетилцеллюлозе— при 435 нм.
Пример 5. Получение 1-(4-N,Ôäèýòêë- M- метиламмониоэтилсульфамоилфепил) -3- (4 -хлорфенил) -пиразолинметнлсульфата.
Смесь иэ 2 г (0,035 г моль) 1-(4 -N,N-диэтилН аминоэпшсульфамоилфенил)-3- (4 -хлорфенил) -пиразолина и 0,5 мл диметилсульфата, растворенную в 20 мл дихлорэтана, кипятят 2 час, и горячий раствор фильтруют.
Выделившийся продукт после охлаждения филь|рата до 20 С отфильтровывают, промывают дихлорэтаном и сушат при 70 С. Получают 2 г вещества. б
598894
Визуальная оценка белизна
Оптически отбеливающие вещества
Беэ отбеливателя Бланкофор МАН
Эталонный образец для сравнения (1- (4 -Сульфамоилфенил)I
-3- (4 -хлорфенил)-пираэолин) 75,4 68,9
64,1
1- (4 - N,N-ди-р-оксиэтилсульфамоилфенил)-3- (4 -хлорфенил)-пиразолин
Близок к эталонному об. рззцу
72,9 84,6
78,1
Найдено, %: С 49,56, 49,62; Н 5,79, 5,66;
N10,21, 10,49; S 11,82, 11,69; CI 6,32, 6,41.
Сз з Нз з Об йя эз С!
Вычислено, %: С 49,20; Н 5,90; и 9,99;
S 11,41; О 6,33.
Длинноволновый максимум поглощения вещества в этанольном растворе находится при 365нм, а максимум флуоресценции на ацетилцеллюлоэе— при 430 нм. ,Пример 6. Ацетатный шелк или капрон Io (в виде тгани, пряжи или волокна) обрабатывают водным раствором, содержащим 0,4 r/ë 20%-ной выпускной формы 1- (4 - й, р.оксиэтилсульфамоилфенил)-3- (4 -хлорфенил) -пиразолина, указанного в примере 1, и очищенного диспергатора Нф при IS модуле ванны 40:1 и температуре 70-80 С в течение 20-30 мин, затем промывают теплой и холодной водой, отжимают и сушат.
После обработки ткань приобретает белизну высокой степени. 20
Пример 7. Неокрашенную ткань в виде шерсти нли пряжи обрабатывают водным раствором, содержащим 10% от веса шерсти муравьиной кислоты и 0,2 г. натриевой соли сернокислого эфира
1- (4 - й, 13.оксиэтилсульфамоилфенил) -3- (4"-хлорфеннл)-пиразолина, полученного в примере 2, при модуле ванный$0:1 и температуре 70-80 С в течение 20 мин, затем промывают в теплой и холод. ной воде и сушат..
После обработки ткань приобретает белизну высокой степени.
Пример 8. Нитрон (ткань, пряжу или волокно) обрабатывают водным раствором, содержащим 10% от веса цитрона муравьиной кислоты и 0,2% от веса окрашиваемого материала 1-(43з
-й,й-диэтил- N-метиламмониоэтилсульфамоилфепил) °
-3- (4 -хлорфенил)-пиразолин-мепютсульфата, полученного в примере 5, при модуле ванны 30:1 и температуре 100 в течение часа, затем промывают теплой и холодной водой и сушат.
Нитрон приобретает белизну высокой степени.
Соединения формулы I испытаны в поверхностном отбеливании ацетатного, полиамидного, полиакрилонитрильного волокон.я шерсти, а также в отбеливании полиакрилонитрильного (ПАН) волокна в массе путем приготовления непрозрачных пленок.
Испьпания указанных соединений при поверхностном отбеливании текстильных материалов про. водили в сравнении с выпускаемыми отечественной промышленностью оптическими отбеливателями пиразолинового ряда 1 ° (4 -сульфамоилфенил)-3° (4 -хлорфенил)-пираэолином (1), предназначенными для отбеливания ацетатных, полиамиштых и по. лиакрилонитрильных волокон, и натриевой солью
1- (4 -сульфофенил)-3- (4"-хлорфенил)-пиразолина (I I),,предназначенного для отбеливания шерсти.
Показано, что отбеливающему эффекту 1-(4 ° . N,, P îêñèýòèëñóëüôàì0èëôåíèë) -3» (4"-хлорфенип)пираэолин на капроне и ацетатном шелке близок соединению l, натриевая соль сернокислого эфира 1- (4-Й, р-оксиэтилсульфамоилфенил)-3- (4 -хлорфенил)-пиразолина дает на шерсти несколысо выше эффект белизны, чем соединение II, 1- (4 -N,N-диэтил-N-метиламмониосульфамоилфенил)-3- (4 -хлорфенилпиразолин)-метилсульфат на нитроне превосходит соединение Т.
1- (4 - N,N.ди+оксизтилсульфамоилфенил)-3- (4 -хлорфенил)-пиразолин, 1- (4 N,N- äèýòèëàìèноэтилсульфамоилфенил)-3- (4"-хлорфенил)-пиразолин и его четвертичное аммониевое основание испытывали в сравнении с Бланкофором МАН пред. ставляющим собой 1- (4 -сульфамоилфенил)-3- (4(h
-хлорфенип)-пираэолин высокой степени чистоты.
Испьпания проводили путем приготовления непрозрачных пленок из раствора последнего в ро. данистом натрии. Концентрация оптически отбеливающих веществ 0,05, 0,1, 0,2 o.
Данные визуальной и инструментальной оценки белизны ПАН пленок, отбеленных новыми производными пиразолина, на "Лейкометре" представлены в таблице, 8
Продолжение таблицы. лонного образца.94,3 91,7
87,9
То же
93,4 99,7
97,6
Составитель Т. Якунина
Техред С. Беда
Корректор Л. Небола
Редактор Ф. Хлебников
1338/19 Тираж 559 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 сульфамоилфенил)-3- (4 -хлор-1 фенил)-пиразолин
1- (4 -N,N-диэтил- й-метиламмониоэтилсульфамоилфенин) -3- (4"-хлорфенил) - пиразолинметилсульфат
Из таблицы видно, что 1-(4 -N,N-дизтиламино-, И этилсульфамоилфенил)-3- (4 -хлорфенил) -пиразолин и 1- (4 "- N, N- дизтил- й- метиламмониоэтилсульфамоилфепил)-метилсульфат по отбеливающему эффекту на ПАН пленках превосходят Бланкофор MAH.
На основании проведенных колористических испытаний установлено, что производные 1- (4) сульфамоилфенил) -3- (4 -хлорфенил) -пиразолина представляют практический интерес в качестве опти1 ческих отбеливателей для ацетатных, полиамидных, ло полиакрилонитрильных волокон и шерсти поверхностным методом, а также ПАН волокон в массе.
Формула изобретения
Зб
) л
Производные 1-(4 -сульфамоилфенил) -3- (4-хлорфенил) - пиразолина формулы где R1 = Н или — C2H4OH и R = — C H4OH или R> = Н и R = — СзН40$0зйа, — СгН4й(СзНа)з или
СзН4М(СзНа) з СНз0$0з
l
СН в качестве оптических отбеливателей химических волокон и шерсти.