Способ получения ненасыщенных органических кислот фосфора или их солей

Способ получения ненасыщенных органических кислот фосфора или их солей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 598967 (6i) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено19.02.76 (21) 2326222/04 с присоединением заявки М-. (23) Приоритет (43) Спубликовано25.03.78.Бюллетень И 11 (45) Дата опубликования описания 5 QQ (53) N. Кл.

С 07 1.= 9/30

С 07 F 9/48

Госудврстввнный номнтет

Соввтв Ннннстров СССР по делом нзобретеннй н отнрытнй (53) УДК 547.341. . 07 {088. 8) 3. Е. Нифантьев, Р. К. Магдеева, В. И. Масленникова, A. М. Табер, С. П. Черных и И. В. Калечиц (72) Авторы изобретения

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный педагогический институт им. В. И. Ленина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ

КИСЛОТ ФОСФОРА ИЛИ ИХ СОЛЕЙ

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С вЂ” P связью, а именно, к новому способу получения ненасыщенных органических кислот фосфора или их солей общей формулы оМе 5

СН = СН вЂ” СН вЂ” Р 1

>1 ) . где R — водород или аллил, Ме — катион щелочного металла которые могут найти применение в качестве полупродуктов для получения физиологически активных веществ, а также полимеров и сополимеров, отличающихся повышенной огнестойкостью, пластификаторов и добавок к смазочHb1M маслам.

Алкилфосфоннстые и диалкилфосфиновые кислоты могут быть получены с помощью магнийорганического синтеза, окислением алкилфосфинов, алкилированием элементарного фосфора илн гидрофосфорилированием олефинов в присутствии свободнорадикальных инициато- 20 ров реакции.

Известен способ получения аллилфосфонистой кислоты взаимодействием аллнлового спирта с треххлористым фосфором с дальнейшей обработкой образованного аллилдихлорфосфи- >>

2 та аллилмагнийиодидом и гндролизом полученного фосфорана (1).

Аллилдихлорфосфит получают с выходом

50 /o, а целевой продукт с выходом 30%, т.е. суммарный выход алли1фосфонистой кислоты составляет приблизительно 15"/О.

Известен также способ получения диаллилфосфиновой кислоты гидролизом хлорангидрида диаллилфосфиновой кислоты при охлаждении (2) .

К недостаткам этого способа следует отнести сравнительно невысокий выход целевого продукта (до 40%) и многостадийность процесса, связанную с получением исходного хлорангидрида диаллилфосфиновой кислоты из аллилмагнийбромида и бутилдихлорфосфата, с последующей обработкой образованного бутилового эфира диаллилфосфиновой кислоты пятихлористым фосфором.

Целью изобретения является упрощение процесса получения соединений формулы (1) .

Это достигается описываемым способом получения ненасыщенных органических кислот фосфора или их солей, формулы (1), который заключается в том, что производное кислоты фосфора, а именно соль щелочного металла фосфорноватистой кислоты подвергают взаимодействию с алленом при температуре

598907

130 — 150 С в среде метанола, в присутствии органической перекиси в автоклаве.

В случае получения аллилфосфонистой кислоты или ее солей, т. е. в случае R — водород, соль фосфорноватистой кислоты и аллен используют в мольном соотношении 1 — 3:0,8 — 1, а в случае получения диаллилфосфиновой кислоты или ее солей, исходные реагенты используют-в мольном соотношении 0,8 — l:1-3, соответственно.

Целевой продукт выделяют в виде соли или переводят ее в кислоту известными приемами.

Выход продуктов количественный.

В качестве солей используют калиевую или натриевую соли фосфорноватистой кислоты, а в качестве органических перекисей могут быть использованы, например, перекись бензоила, перекись трет. бутила или гидроперекись трет. бутила.

В том случае, если реакцию проводят прн температуре 70 — 85 С, пропусканием газообразного аллена в диоксановый или водно-диоксановый раствор фосфорноватистой кислоты нли ее солей в присутствии органических перекйсей, то получают трудноразделимую смесь аллнлфосфоннстой и диаллилфосфиновой кислот с выходбм ?0 — 75%.

Отличительными признаками способа является использование в качестве производного кислоты фосфора соли щелочного металла фосфорноватистой кислоты, которую подвергают взаимодействию с алленом, и процесс ведут в вышеописанном режиме.

Способ характеризуется простотой и позволяет получать аллнлфосфонистую, диаллилфосфиновую кислоты или нх соли с высоким выходом в одну стадию из доступных исходных реагентов.

Пример I. Аллилфосфонистая кислота, В автоклав емкостью 100 мл загружают

12,8 г (0,12 моля) моногидрата фосфорноватистокнслого натрия, 4 r (0,1 моля) аллена, 20 мл метанола и 0,6 мл перекиси трет. бутила. Реакционную .массу нагревают 4 час при

140 — 150.С, охлаждают до комнатной температуры, Натриевую соль аллилфосфонистой кислоты экстрагируют метанолом. Растворнтель отгоняют в вакууме водоструйного насоса, сушат азеотропно бензолом. Получают натриевую соль аллнлфосфоннстой кислоты с выхо дом 95%.

Вычислено,%: P 24,22.

СзН;О РИа

Найдено,%: P 24,12 и 23,97.

К 12,8 г (0,1 моля) натрневой соли аллилфосфонистой кислоты добавляют 20 мл 6 N (0,12 моля) соляной кислоты. Аллилфосфонистую кислоту отфильтровывают от выпавшего хлористого натрия, воду отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Вновь отфильтровывают от остатков хлористого натрия. К оставшейся массе добавляют,по 10 — 15 мл воды (3 — 4 раза) и отгоняют воду до исчезновения ионов

СГ в дистиллате. Аллилфосфонистую кислоту сушат азеотропно бензолом.

Вычислено%: Р 29,3.

С.Н;О,Р

Найдено,%: P 29,1.

В ИК-спектрах аллилфосфонистой кислоты и ее солей найдены полосы: P 0 связи при

1160 н 1180 см, P — Н связи прн 2320,.

СН=СН связи при 1650 см .

Аналогичным образом из 12,5 г (0,12 моля) фосфорноватистокислого калия и 4 г (О,l моля) аллена можно получить с количественным выходом калиевую соль аллилфосфонистой кислоты.

Пример 2. Диаллнлфосфиновая кислота.

В автоклав емкостью 100 мл загружают

l0,6 г (0,1 моля) моногидрата фосфорноватистокислого натрия 10г (0,25 моля) аллена,20мл метанола и 0,5 мл перекиси треб. бутила. Реакционную массу нагревают 4 час при 140—

150 С, охлаждают до -70 С; добавляют еще

0,5 мл перекиси трет. бутила и снова нагревают 4 час при 140 — 150 С. Мстанольный раствор отфильтровывают от случайных примесей. Метанол отгоняют в .вакууме водоструйного насоса. Соль сушат азеотропно бензолом. Получают 15,1 (90%) натриевой соли диаллил2 фосфиновой кислоты.

Вычислено,%: P 18,42.

CeH i oOiPNa

Найдено,%: P 18,42, Аналогичным образом получают калиевую соль диаллилфосфиновой кислоты.

К 8,4 r (0,05 моля) натриевой соли диаллилфосфиновой кислоты добавляют 10 мл 6N (0,06 моля) соляной кислоты. Выпавший хлористый натрий отфильтровывают. Диаллилфосфиновую кислоту освобождают от ионов СГ азеоЗф тропной отгонкой воды в вакууме водоструйного насоса и сушат азеотропно бензолом.

Получают 6,6 г (90%) диаллнлфосфиновой кислоты. Найдено п = 1,4883, по литературным данным n "= 1,4900.

Вычислено," о: P 21,2.

С;Н 0 P

Найдено,%: P 21,12, В ИК-спектрах диаллилфосфиновой кислоты н ее солей полоса Р=О связи находится прн 1160 см-, CH=CH>. связи при 1640— @ 1650 см .

Пример 3. Натрневая соль аллилфосфонистой кислоты.

В пальчиковый автоклав загружают 12,8 г (0,12 моля) моногидрата гипофосфита натрия, 4 г(0,1 моля) аллена, 20 мл метанола, 0,45 г

4з (0,005 моля) гидроперехиси трет. бутила. Реак ционную массу нагревают 4 час при 130 —.140 С и обрабатывают как в примере l. Получают

12,2 г (95,4%) натриевой соли аллилфосфонистой кислоты. ю Пример 4. Аллнлфосфонистая кислота.

В стальной вращающийся автоклав емкостью 150 мл загружают 47,7 г (0,45 моля) моногидрата фосфорноватистокислого натрия, 12 г {0,3 моля) аллена, 60 мл метанола, 2,2 r (0,015 моля) перекиси трет. бутила. Реакционную массу обрабатывают как в примере 1.

Получают 36,3 г натриевой соли аллилфосфонистой кислоты. Выход 94,5%.

Вычислено,%; P 24,22.

С„HOiPNa

Найдено,%; Р 24,0 и 24,1.

Вычислено%: Р 16,83.

С4Н гвО РК

Найдено,%: P 16,8 и !6,92.

Пример 9. Натриевая соль диаллилфосфиновой кислоты.

Аналогично примеру 2 из фосфорноватистокислого натрия и аллена в присутствии 0,45 r (0,005 моля) гидроперекиси трет. бутила и

l5 мл метанола при !35 †!40 С получают натриевую соль диаллилфосфииовой кислоты с вытгг ходом 90,5% н процентным содержанием фосфоров 18,50 и 18, 55.

Формула изобретения

Способ получения ненасыщенных органических кислот фосфора илн их солей общей фор15 мулы

Перевод натриевой соли в аллилфосфонистую кислоту осуществл яетс я как описано в примере I.

Пример 5. Аллилфосфонистая кислота.

В пальчиковый автоклав загружают 10,6 r (0,1 моля) моногидрата фосфо новатистокислого натрия, 4 г {0,1 моля) аллена, 0,73 г (0,005 моля) перекиси трет. бутила и 20 мл метанола. Содержимое автоклава обрабатывают как описано в примере 1. Получают 12 r (94%) натриевой соли аллилфосфонистой кислоты.

Вычислено,%: Р 24,22.

С»H40iPNa

Найдено, jq. P 23,92 и 23,97.

Перевод соли в кислоту осуществляют как описано в примере l.

Пример 6. Натриевая соль аллилфосфонистой кислоты.

Прн загрузке в пальчиковый автоклав 15,9г (О,! 5 моля) моногидрата фосфорноватистокислого натрия, 2 г (0,05 моля) аллена, 20 мл метанола и 0,73 г (0,005 моля) перекиси трет. бутила и при последующей обработке как в примере 1 получают 6,3 г (98,3%) натриевой соли аллилфосфонистой кислоты с процентным содержанием фосфата 24,15 и 24,32.

Пример 7. Диаллилфосфиновая кислота.

Аналогично примеру-2 из 8,5 г (0,08 моля) моногидрата фосфорноватистокислого натрия, 8 г {0,2 моля) аллена, 20 мл метанола и

0,76 г (0,005 моля) перекиси трет. бутила получают 12,5 г (93%) натриевой соли диаллилфосфиновой кислоты с процентным содержанием фосфора 18,57 и 18,72. Перевод в диаллилфосфиновую кислоту осуществляют как описано в примере 2.

Пример 8. Натриевая соль диаллилфосфиновой кислоты.

Аналогично примеру 2 иэ 5,3 (0,05 моля) моногидрата фосфорноватистокислого натрия, 6 r (0,15 моля) аллена, 15 мл метанола и

0,5 г (0,0034 моля) перекиси трет. бутнла получают 8,1 г (96,5%) натриевой соли диаллилфосфиновой кислоты с процентным содержанием фосфора 18,35 и 18,4%.

Аналогично протекает реакция с калиевой солью фосфорноватистой кислоты с выходом

91%.

0Ме

СЕ СН -

It

О тгт где R — водород или аллил, Ме — катион щелочного металла с использованием производного кислоты фосфора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного кислоты фосфора берут соль щелочного металла фос3» форноватистой кислоты, которую подвергают взаимодействию с алленом, и процесс ведут при нагревании до температуры 130 — 150 С в среде метанола в присутствии органической перекиси в автоклаве, причем, в случае R — водород, соль фосфорноватистой кислоты и аллен

ЭО используют в мольном соотношении 1 — 3:0,8 — 1, и в случае R — аллил, в мольном соотношении 0,8 — 1: I — 3, соответственно, с последующим выделением продукта в виде соли или переводом ее в кислоту известными приемами.

Источники информации, принятые so внимание при экспертизе:

1. Плец В. М. «О хлорангидриде алкилфосфористой кислоты и некоторых его реакциях». ЖОХ, 1936, 6, с. 1198 — 1202.

2. Разумов А. И., Кривошеева И. А., Лиорбер Б. Г., Тарзиволова Г. А., Павлов В. А.

«Исследование в ряду производных фосфнновых и фосфинистых кислот». ЖОХ, 1972, 42, № 3, с. 496 — 498.

Составитель Л. Карунина

Техред О. Луговая Корректор И. Гокснч

Тираж 558 Подписное

Редактор Т. Николаева

Заказ 154! )46

1111НИ11Н Государственного комитета Совета Министров СССР по лелам изобретений и открытий

113035, Москва. Ж-35, Раугиская наб., л. 4)5

Филиал ППП аПатеитз, г. Ужгород, ул. Проектная, 4