Способ получения дигалоидангидридов - галоидалкоксивинилфосфонистых кислот

Способ получения дигалоидангидридов - галоидалкоксивинилфосфонистых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистически н

Республик (бб) 5989i0 (6l) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено Об.12.7б (21) 2427976/23-04 с присоединением заявки Р6 (23) Приоритет (43) Опубликовано 25,03.78.6толлетень %11 (45) дата опубликования описания 0б0378

2 (51) М. Кл.

С 07 7 9/52

Геетдератевниыб ноянтет

Goas;a Мнинетрае СССР

IIo денем изобретений н нтнрытнб (53) УЛК 547. 341.07 (088. 8) (72) Авторы

ИЗОбрЕтЕНИя M.A. Казанкова, А.P. Шеффер, Е.A. Бесолова и И.Ф. Луценко

Московский ордена Ленина и ордена Трудового (7!) заявитель красного знамени Государственный университет им. И.В. Ломоносова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГАЛОИДАНГИДРИДОВ Р -ГАЛОИД-р-Алкоксивинилфосфонистых кислот

Х хет — с =с

OR к

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Pсвязью. Предлагается способ получения дигалоидангидридов Р -галоид- P †алкОксивинилфосфонистых кислот общей

Формулы где X — броМ или хлоре

Я вЂ” водород или алкил С -C ., и - алкил С» -C<.

Эти соединения могут найти применение в качестве полупродуктов фосФорорганического синтеза.

Известен способ получения дихлорангидридов хлоралкилФосфонистых кислот взаимодействием треххлористого фосфора с d -олефинами в присутствии инициаторов свободных радикалов (11.

Известен также способ получения дихлорангидридов P --алкоксивинилфосфонистых кислот взаимодействием пятихлористого фосфора с алкилвиниловыми эфирами в среде органического растворителя при охлаждении с последующей обработкой полученного аддукта белым фосФором в среде сероуглерода в атмосФере азота в присутствии каталитических количеств йода (2).

Однако способ получения дигалоидангидридов Р -галоид- Р -алкоксивинилфосФонистых кислот укаэанной общей формулы, кчк и сами соединения, в литературе не описан.

11елью изобретения является получение дигалоидангидридов Р -галоид- P-алкоксивинилфосфонистых кислот.

Прс .дла ьемый способ получения ди" галоидангидридов Р -галоид- р -алкоксивинилфосфонистых кислот заключается в том, что тригалогенид фосфора подвергают взаимодействию с алкоксиили алкилалкоксиацетиленом при минус 30 — плюс 80 С в атмосфере инертного газа.

Процеос ведут либо без растворителя, либо в среде инертного органического растворителя °

Получение фосфорорганических соединений при вэаимодейсть»и тригалогенидов фосфора с алкоксиацетиленами является неожиданным, поскольку присоеди»

25 нение тригалогенидов Фосфора к ацетиленовым соединениям до настоящего времени пе было известно. Более того, :отмечалось, что тригалогениды фосфора в обычных условиях не присоединяются

30 к углеводородам этиленового типа f3j .

598910

Полученные соединения представляют собой бесцветные тяжелые жидкости, которые устойчивы и не изменяются при хранении без доступа влаги и кислорода воздуха в течение длительного времени, Данные элементного анализа, ИК-, ПМР- и ЯМР (Р) -спектров подтверждают их строение. Все операции проводят в атмосфере инертного газа, например аргона.

Пример 1. К раствору 2,8 r (0,04 моль) этоксиацетилена в 10 мл абсолютного четыреххлористого угле рода, охлажденному до минус 30ОС, при перемешивании иэ капельной воронки прибавляют по каплям в течение 30 мин

11,9 r (0,044 моль) трехбромистого фос. фора, смесь перемешивают 1 час при этой же температуре, затем повышают температуру до комнатной и отгоняют растворитель в вакууме. После пере- 3) гонки получают 10,0 r (78Ъ) дибром" ангидрида ) -бром- р -этоксивинилфосфо" нистой кислоты, т.кип. 95 C/1ìì рт.ст. и 1 1 «62б0 »

Найдено,- Ъг С 12,83у Н 1,761 25

Р 9,56»

Вычислено, Ъ: С 13,07; Н 1,80)

P 9,20.

ИК-спектр содержит полосу поглощения Ус=с 1590 см.

В ПМР-спектре наблюдаются сигналы протонов этоксигруппы Рc 1,28 м.д ° (триплет) осн 4 «05 м.д. (квадруплет) и дублет винильного протона 8 6,11м.q, гЮ (P Н) 3,8 гц.

Пример 2.К 6,1г (0,044 моль) треххлористого фосфора по каплям при бавляют 3,92 г (0,04 моль) бутоксиацетилена с такой. скоростью, чтобы температура не поднималась выше- 25ОС (приблизительно 30 мин), и перемеши40 вают реакционную смесь при комнатной температуре в течение 1 час до исчез« новения в ИК -спектре полосы поглоще» ния 0ññ 2300 см. После перегонки получают 6,8 r (78Ъ) дихлорангидрида

) -хлор" р -бутоксивинилфосфонистой кислоты, т. кии. 58 С/) мм рт.ст., пго1 5232

Найдено, Ъ: С 30,92; Н 4,14;

Р 13,68..

Н10 -» Э ОР

Вйчислено, Ъ! С 30,l ); Н 4,28, P 13,15.

ИК-спектр содержит по".осу поглощения q:c 1590 см.1

В ПМР-спектре наблюдаются сигналы протонов бутоксигруппы dacii 4,11 м.д, (триплет),д н сн, 1,58 м.д. (мультиплет), д „, 0,92 м.д,(триплет) и сигнал винильных протонов О 5,17 м.д. (дублет), > (Р-Н) 3,7 гц.

Спектр ЯМР (Р) содержит сигнал ядер трехкоординационного фосфора У -.

154,0 M.ä.

Пример 3. К 6,1 r (0,044 моль) треххлористогь фосфора в 30 мл абсолютного бензола прибавля ют по каплям 2,8 г (0,04 мол. метилметоксиацетилена. Реакционную смесь нагревают до 60-70 С и при этой температуре перемешивают в течение 2-3 час до исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения с 2300 см. После отгон ни растворителя и перегонки в вакууме получают 6,8 r (82Ъ) дихлорангидрида

Ы-метил- ) -хлор- ) -метоксивинилфосфонистой кислоты, т,кип. 56 С/1 мм рт.ст««п 1-,5467.

Найдено, Ъ: С 23,13; Н .2,89 °

С, Н6CE ОР.

Вйчйслено, Ъ: С 23,13) Н 2,89.

HK-спектр содержит полосу поглощения )сс 1590 см.

В спектре ПМР Наблюдают сигнал протонов метильной группы д 2,01 м.д (дублет), J (Р-Н) 2,1 гц, и сигнал протонов метоксигруппы д 3,71 м.д.

Спектр ЯМР (Р) содержит сигнал трехкоординационного фосфора

У -163,6 м.д

Аналогично получают другие соеди" нения, структура и выходы которых при ведены в табл.1, а данные ПМР спектров — в табл. 2.

5989l 0 ица l

Соединение

СЕ РСН-C-СЕ 72

2. ос,н, 46/1

58/1 се 1сн=с-се 68

2 ос Н9

СЕ Р-C--С-С1 82

2 сн осн

56/1

СЕ Р-С-C-Ct 50

С2Н ОС Н

61/1

СЕ P-C=C-CI 50

2 / ъ

ИЭО СВН7. ОСНВ

66/1

9 5/Ol

Bt РСН=С-Bт 78

2 ., ос н

Br P C"-С-Ь 86

2 у

N)o- C и., OC H

103/1 таблиц а 2

1590

3,6

4,11 т 0 92 т (1(58 м

-154,0

3,7

5,51 д

2,01 д 3,71 с 1590

"163,6

2,1

2,52 к 3,71 с (1,15 T) -165,7

3,4 1590

-169,9

3,71 с

4,9 1590

3,12 м

li31 д

НС= С-ОСН„СН

»(8t а снс с-осн и„ г,, з с" з a ð

3,8

1590

-164,6

1590

3,12 у 3,71 (1i31ъ ) ci Р т

НС=C-OCH СН .2 З сер се сС Р вЂ” Х

НС=С-ОСН

СЕр се

2 (k а з з сер се

d. (Р

СН -СН -C=C-ОСН

3 2 / Ъ 3 сер се

LLHHÇ

СНС С-ОСН а(/

СИЗ С2Р СС

1,5342 23(51 2,72 14,58 23(13 2,89 14,93

1,5232 30,92 4,14 13,58 30,60 4,28 13,15

l,5467 23,41 2,73 14,53 23,13 2,89 14,93

1,5354 27,58 3,65 13, 66 27,10 3,64 13,98

1(5158 30(60 3(75 1?(83 30 ° 60 4(28 13,15

1,6260 13-,07 1,80 9,20 12,83 1,76 9,56

1,6070 19,78 2,66 8,38 19,54 2,73 8,40

5,88 д 4 28 к 1,38 т -152,4

6,11 д 4,05 к 1,28 т -145,1

598910

Формула изобретения

1. Способ получения дигалоидангидридов Р -галоид- Р -алкоксивинилфосфонистых кислот общей Формулы

Х хр — с с„ ок

Составитель Л. Карунина тех е О.Андрейко Ко екто Е. Папп акто О. К эне ова

Заказ 1339/20 Тирам 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва 3-35 Ра ская наб. . 4 5

Филиал ППП Патент, r. Уигород, ул. Проектная, 4 где Х вЂ” бром или хлор;

R — водород или алкил С вЂ” С, 1!

М вЂ” алкил С вЂ” С, заключающийся в том, чтб тригалогенид фосфора подвергают взаимодействию с алкокси- или алкилалкоксиацетиленом при Минус 30 — плюс 80 С в атмосфере инертного газа, 2. Способ по п.l, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс ведут в среде инертного органического растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора

М., Химия, 1972, с. 176.

2. Фосс В.Л, и др. Проиэвод10 ные р -кетофосфонистых кислот.

ДАЧ СССР, 146, 1106, 1962.

3. Пудовик A.×. и др ° Реакции галоидангидридов кислот трехвалентного фосфора с непредельными соеди-!

5 нениями . "Успехи химии", 1968, 37, с. 745.