Катализатор для диспропорционирования олефинов

Катализатор для диспропорционирования олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Ввееаее .уЕ т,зг,е ы чес .х: фрфлефтека Vi » -.

О П И С А Н И Е tiiI 599834

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союа Советскик

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 05.05.74 (21) 2021147/23-04 с присоединением заявки № (51) М. Кл. - В 01J 23 30

В OIJ 21/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.03.78. Бюллетень № 12 (53) УДК 66.097.3(088.8) (45) Дата опубликования описания 30.03.78 ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения Д. А. Большаков, А. И. Яблонская, В. Ш. Фельдблюм, Т. И. Баранова, А. М. Кутьин и Г. А. Степанов (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ

ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к области производства катализаторов для диспропорционирования олефинов.

Известен катализатор для диспропорционирования олефинов на основе окислов вольфрама и кремния.

Недостатком этого катализатора является относительно низкая стабильность.

С целью повышения стабильности катализатора в его состав вводят смесь хлоридов лантаноидов, при этом катализатор содержит, вес. %:

Окисел вольфрама 7,4 — 9,5

Окисел кремния 90,05 — 91,06

Хлориды лантаноидов Остальное

Пример 1. 24,0 г крупнопористого силикагеля пропитывают раствором вольфрамата аммония, содержащим 2,8 г соли в 65 мл воды. Через 2 час смесь выпаривают на водяной бане досуха. Полученную контактную массу прокаливают при температуре 550 С в течение 2 час в токе воздуха, охлаждают до комнатной температуры и пропитывают солянокислым раствором полирита, содержащим

0,1 г полирита в 65 мл 10%-ной соляной кислоты. Катализатор сушат при 110 С в течение 6 час и прокаливают при 550 С в течение

2 час в токе воздуха.

Готовый катализатор содержит, %: 9,5 ЮОз, 0,16 1 азОз, 0,12 1ЧЙС1з; 0,04 РгзОз, 0,025 ЬтС1з, остальное — окись кремния.

Для оценки термической стабильности полученного катализатора его прокаливают прп

800 С в течение 2 час. Удельная поверхность катализатора до и после прокалки составляет

220 мг/г.

5 мл катализатора испытывают в процессе

1О диспропорционпрования пропплена при атмосферном давлении, температуре 450 С и объемной скорости подачи сырья 1000 час †. Через 2 час после начала опыта устанавливается равновесная конверсия пропилена в этилен и

15 бутилены (39 — 40% ) при селектпвности 98,8%.

Параметры процесса нс изменяются в течение

86 час работы.

В присутствии этого же катализатора проводят совместное диспропорцпонпрование эти20 .чена с н-бутиленами при 500 С, атмосферном давлении, мольном соотношении С2. .С4 — — 1:1 и суммарной весовой скорости подачи сырья

1,0 — 1,5 час — . Конверсия бутиленов составляет 55 — 60%. Катализатор стабильно работает

25 в течение 30 час. Непромотпрованный полпрптом катализатор через 6 — 7 час работы требует регенерации.

П р и м ер 2. 24.0 г крупнопористого силикагеля пропитывают раствором вольфрамата

ЗО аммония, содержащим 2,8 г соли в 65 ил воды.

599834

N 308 Тираж 964 Подписное

Сапунова, 2

Типография, пр.

Через 2 час смесь выпаривают на водяной бане досуха. Полученную контактную массу прокаливают при температуре 550 С в течение 1 час. Охлаждают до комнатной температуры и пропитывают солянокислым раствором полирита, содержащим 0,1 г полирита в 65 мл

10% -ной соляной кислоты. Катализатор высушивают при температуре 60 С в течение

10 час и прокаливают при 550 С в течение

30 мин в токе газовой смеси, содержащей

5,0 об. /о четыреххлористого углерода и 95 /о азота, затем 2 час в токе азота. 1отовый катализатор содержит, : 9,5 %0а, 0,16 1.аС13, 0,12 NdCI ., 0,04 Pr CI, 0,025 SmCI3, остальпое — окись кремния.

Удельная поверхность катализатора до и после прокалки его в токе воздуха при 800"С в течение 2 час не изменяется и составляет

226 ма/г.

5 мл катализатора загружают в проточный реактор из нержавеющей стали, снабженный электрообогревом, рубашкой для хладагента и термопарой. В реактор подают 99,1%-ный пропилеи при температуре 410 С, давлении

35 ата и весовой скорости подачи сырья

50 час — . Катализатор работает с конверсией, близкой к равновесной (36 — 40 /о), при селективности 98 — 99o в течение 58 час. Катализатор, приготовленный по примеру, но не промотированный полиритом, через 40 час работы требует регенерации.

При диспропорционировании пропилена полимеризационной чистоты при температуре

370 С промотированный катализатор работает активно без регенерации в течение 22 суток (против 15 для непромотированного). Селективность при этом 98,9 — 99,5 .

Пример 3. Катализатор готовят по способу, приведенному в примере 2, но вводят

1,0% полирита. Готовый катализатор содержит, /о: 9 WO3, 045 1 аС1з, 0,3 ИйС1з, 0,15

Рг С1а, 0,05 ЬгпС1а, остальное — окись кремния.

5 мл катализатора испытывают в процессе диспропорционирования пропилена при атмосферном давлении, температуре 450 С и объемной скорости подачи сырья 1000 час — . Через 30 мин после начала опыта устанавливается равновесная конверсия пропилена в этилен и бутилены при селективности 99 /о. Показатели процесса не изменяются в течение

96 час работы.

Удельная поверхность катализатора до прокалки при 800 С в течение 2 час составляет

230 м /г, после прокалки 236 м /г.

П р им ер 4. 24 г силикагеля с размером гранул 2 — 3 мм пропитывают раствором кремневольфрамовой кислоты, содержащим 2,28 r кислоты в 60 мл этилового спирта. Контактную массу сушат при перемешивании в токе воздуха при комнатной температуре, затем при температуре 60 С в течение 6 час и прокаливают при 500 С в течение 2 час.

НПО Заказ 197/17 Изд.

4

Охлажденный до комнатной температуры катализатор пропитывают раствором, содержащим 0,1 г хлорида лантана, 0,07 г хлорида неодима, 0,028 г хлорида празеодима в 60 мл этилового спирта. Катализатор сушат в течение 10 час при 60 С в токе воздуха, затем прокаливают при 500 С в течение 2 час. Готовый катализатор содержит, /,: 9,0 ЖО,;

0,38 1 аС1а, 0,26 NdC13, 0,01 Рr CI>, остальное — окись кремния.

5 мл катализатора испытывают в процессе пропенолиза изобутилена при 550 С, атмосферном давлении, мольном отношении

Са. С4 — — 1:2 и суммарной весовой скорости подачи сырья 10 час †. Цикл стабильной работы катализатора при конверсии изобутилена

34 — 50 /, составляет 20 час. Цикл стабильной работы для катализатора, не промотированного полиритом, не превышает 10 час.

Пример 5. 200 мл силиказоля, содержащего 30% О, смешивают с раствором вольфрамата аммония, содержащим 6,15 г соли в

70 мл воды. К полученной смеси добавляют при перемешивании 20 мл солянокислого раствора полирита (0,6 г полирита растворяют в 7 мл концентрированной соляной кислоты при 80 — 90 С с добавлением 3 мл 30%-ной перекиси водорода).

К охлажденному раствору добавляют 10 мл дистиллированной воды. Для коагуляции смеси создают рН среды 10 добавкой концентрированного аммиака. Для полного застудневания смесь подогревают до 40 С и затем формуют в жгуты размером 7 мм. Формованный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре в течение шести часов, затем

10 час при температуре 60 — 170 С и прокаливают при 560 С в течение 2 час. Катализатор имеет следующий состав, %. 7,4 1ЧОа, 0,53

1 аСIд, 0,36 Мс1С1а, 0,014 Рг С1а, остальное— окись кремния.

Катализатор испытан в условиях, аналогичных примеру 1. Цикл стабильной работы катализатора при равновесной конверсии пропилеи в бутилены и этилен н селективности 98% составляет 92 час. При диспропорционировании этилена с и-бутиленами конверсия бутилепов составляет не менее 55 /, в течение

25 час.

Формула изобретения

Катализатор для дпспропорционирования олефпнов, содержащий окислы вольфрама и кремния, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности катализатора, он дополнительно содержит смесь хлоридов лантаноидов при следующем содержании компонентов, вес. % ..

Окисел вольфрама 7,4 — 9,5

Окисел кремния 90,05 — 91,06

Хлориды лантаноидов Остальное