Способ получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида

Способ получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сеоз Соаатеинх

Соцналмсттецесюа

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l) Дополнительное . к авт. свид.ву— (22) Заявлено 04.02.75 (21) 2104503/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликоваио05.04.786юллетеиь № 13 (45) Дата опубликовании описаиия 23.03.78 (1) 601276 (51) М. Кл.

С 07 С 51/52

С 07 С 53/24

С 08 4 27/06

Гасударатаааама ааиатат

6ааата Мааеатреа CON аа делам кзаератее» а вткрытай (Я) 1ДК 678.048

743.22..07 (088.8) (Т2} Авторы изобретения

В. А. Бондарь, М. О. Лозинский, В, В. Маловик, М. l1. Пивоваров и Б. И. Штейсельбейн

Инстит"т органической химии ордена Ленина

АН Украинской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ

СТАБИЛИЗАТОРОВ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Изобретение относится к способу получения к9мплексных стабилизаторов полимерных материалов, которые могут быть использованы при переработке поливинилхлоридных смол или сополимеров поливинилхлорида (ПВХ) с другими полимерами в различные изделия (искусственную кожу, пленочные материалы, текстовинит, кабельный пластикат, полимер( ные стройматериалы, тару и т.д.}. Их вводят в полимер с целью получения высокока- ® чественных иэделий для подавления возмож,ных реакций разложения полимера при переработке ПВХ.,Известен способ получения стабилизатора поливинилхлорида - смеси металлических мыл сплавпением карбоновой кислоты

Са — С 4 с окисью, гидроокисью или солью металла и летучей кислоты при температуре

100-150 С (1).

Полученные смеси металлических мыл применяют после размола или расплавления.

Укаэанным способом не может быть получен ряд . металлсодержащих аффективных стабилизаторов: двухосновный стеарат свин- g5 ца а также стеараты кальция, бария, стро +ция, пити, алюминия.

Известен способ получения стабилизаторов поливинилхлорида взаимодействием стеариновой кислоты или синтетическ..х жирных кислот C> — С с металлами или с их окисями, или гидроокисями, или солями в присутствии; пластификатора. По этому способу можно получать стеараты свинца, а также смеси солей (2).

Однако H&HGoJ;ee эффективными являются стабилизаторы иолчвинилхлорида или его сополимеров, состоящие из смеси металлсодержаших стабилизаторов — солей кьрбоновых кислот и добавок: антиоксидантов, эпок» сисоединений, лубрикантов, антипиренов, светостабилизаторов и др.

Комплексные стабилизаторы получают смещением предварительно синтезированных солей карбоновых кислот и добавок (3).

Недостатки этого способа заключаются в двухстадийности процесса, недостаточно высоком качестве комплексного стабилизатора вследствие использования компонентов различной дисперсности.

601276

Мелью настоящего изобретения является упрощение технологии процесса, а именно совмещение в одну стадию получения солей карбоновых кислот и комплексного стабилизатора и повышение качества стабилизатора.

Эта цель достигается тем, что получение солей карбоновых кислот проводят s присутствии добавок, входящих в состав комплекснаго стабилизатора.

Предлагаемый способ заключается в том, что карбоновые кислоты или их ангидриды, или их смеси подвергают взаимодействию. с окисями или гидроокисями, или солями металлов, или с их смесями при И нагревании в присутствии добавок при следующем соотношении компонентов (в вес.Ъ):

Карбоновые кислоты и (или) нх ангидриды 15-40

Окиси и (или) гидроокиси, х и(илн) соли металлов 4-20

Добавки Остальное.

Предпочтительно, с цепью интенсификации процесса, в качестве добавок использовать глицерин, тризтиленгликоль, Ийклогексанон, 25 уксусную кислоту диохтилфталат, этилакрилат, эфир тризтилепгликоля ц фталевой и меъ» акриловой кислот, дифенилолпропан, ионол ими водув

Желательно,. с целью повышения стабили- ЗО зируюших свойств, в качестве добавок ис» пользовать эиоксидированное соевое масло, эпоксидную смолу, 2-этилгексилдифеннлфосфит, тряс(нонилфенил) фосфит.

Препочтительно, с целью улучшения физико-механических свойств поливннилхлорида, в качестве добавок использовать мел, парафин, двуокись титана, пасту пигмента, диоктилфталат

Нагревание проводят до 60-140 С.

Получение солей в присутствии добавок входящих в состав стабилизатора, позволяет интенсифицировать процесс, так как добавки активируют процесс солеабраэования.

Образование металлсодержжцих хямичес 4о ких стабилизаторов (солесбразование) a среде добавок проходит при пониженных темпеO ратурах (на 20-30 С ниже, чем в известной способе), значительно скорее (в течение 23 часов против 5-6 часов) с более высо- ® кими выходами (96-99% против 90-92%).

П р и. м е р 1. Составь загружаемых компонентов (в вес.Ъ):

Карбоновые кнслрты (СЖК фракции С о- С з)

Окиси,, гидроокиси металлов (окнсь цинка, окись кадмия, ° гндроокись бария) 18,0

Активаторы соле образовании .(диоктилфталат, глицерин, 60 эфир триэтиленгликоля на основе фталецой, и метакриловой кислот МГФ-9 ПС) 24,4

Другие добавки (эпоксидированное соевое масло,, диоктилфталат, дифенилолпропан) 20,4

Суммарное уравнение солеобразования

8 (СН (СН ) COOH+20CctO+0,5ХьО+ <050(OH) 3> О

2 я ьластшрика тор+ глицерик+%7ф -9 ПСД С д СН (CH ) GO01gCG+05(CH,(H )„СОО Zn+ а 4О (С Н,(СН, „СОС1,Ва+12О,В Н„О,гдЕ h-8- И

В центробежный смеснтель волчкового типа из меринка 1 загружают 50 кг (0,249 кг/моль} синтетической жирной ко лоты фракцли С -С (кислотное число

275), включают перемешиванне и сливают из ь ерника 2 20-25 г диоктилфталата, из мерника 3-6,8 кг глицерина, из мерника 40,68 кг МГФ 9 ПС. Затем в рубашку смесителя подключают цар поднимают температуру массы до 80-85 С и при этой температуре загружают s смеситель через автовесы 10,6 кг (0,0815 иг/моля) окиси кадмия и 0,1 кг (0,00123 кгlмоля) окиси цинка. 3& счет. реакции температура реакционной смеси повышается на 10-15 С.

П осле прекраше ния.самопр оизвольного разогрева температуру повышают, до 105-115 С пуском пара в рубашку смесителя. При этой температуре реакционную смесь выдерживают до обесцвечивания. Затем пуском воды s рубашку смесителя массу охлаждают до

70-80 С и через автовесы в смеситель загружают 13,5 кг (0,0407 кгlмоля) гидроокиси бария (Ва(ОН)», 8 Н О), Через некоторое время. температура смеси повышается íà 10-20 С, наблюдается интенсивное испарение воды, возможно интенсивное вспенивание.. После окончания саморазогрева при

100-105 С продолжают отгoiacy ре&кцьоно ной воды. После отгонки воды отбирают пробу и при положительном анализе в смеситель догружают из меринка 2 еше 25-20 кг диоктилфталата, из меринка 5 - 6,8 кг эпок сидироваиного соевого масла, 0,7 кг дифени лолпропана и продолжают перемешивание до получения однородной массы. Готовый продукт сливают через охладитель в тару или используют для получения более сложного.

СКСС. Выход продукта 120 кг или 08,5%, Но внешнему виду целевой продукт представляет собой подвижную однородную пасту кремового цвета. Общее время процесса 2,5-2,75 часа.

Получают продукт повыше нного" -сачества.

Результат анализа, Найдено, %: Ва 4,5; С 6,68; Хи0,17 ппаотификатор 33, 601276

9 . 0

С вЂ” 15 — CK — С

О й5 О I (. 0+ 0 ФУВО+ОДСИ (СНр)у, СООН+

С вЂ” нб — CK — С

II II

О. 0

Я О иласвификатар, CKK)АРФ

+0,5 бц (QK)g

Согласно ВТУ, %: Ba 4,0-4,7; Сд 6,6-7)65; не менее 0,05; пластнфнхатор 30-35, П р н м е р 2. Состав загружаемых комцонентов (в вес.%): . Карбоновые кислоты (СЖК фри.ции Сю-. С а и С.)7» С о) 28,5

Окиси гидроокиси метаплов (окись цинка, окись кадмия, гидр< окись бария) 12,4

Активаторы с опеобраэования 1О (дноктилфталат, глнц, ЯРф-9 ПС, триэтиленгликопь) 20 5 ,Иругие добавки (эпоксидированноэ соевое масло, дифенилоппропан, диоктилфталат, Т пи vie, .

15 эпоксидированная смола, паста пигмента в диохтилфталате, 2-этилгексилднфенилфосфнт) Е8)6

Суммарное уравнение солеобраэования

1осн,(си,) и соон+асйо+ ьк Й,(c н,)„соон+

+O, Xh D+<0Be(OH) е H,0 "" " ":"

+ маца ив+ м азу)»лвниоколь+ МГ9-9М, 4

5 СНэ(СКя>н ÑÎO гС820(СН з(СМа)„С003хM +

0)У(СН (СНя)вСОО)Х Л Ю СН (СН2)ACOO32B©+

+ и% s и О) Гдэ. и,- В- <8) н- е- Н.

В центробежный смеснтель вопчкового типа иэ обогревавми о меринка 7 загружают

1l,0 кг расплава СЖК фракции С - Сда зо (кислотное число 20,5, температур 70-75 @ включан)т первмешивание: и сливж)т нэ мер-. инка 2 10,0 кг риоктилфгапата) иэ меринка

3 - 6,8 кг глицерина, нэ меринка 4-0,68ar

МГФ-9 ПС, из меринка 6 -. 26,4 кг триэтн-ç5 ленгликоля, включают обогрев н пр» температуре смеси 90-95. С загружают через автове

Ф сы 2,6 кг окиси кадмия. Затем температуру массы поднимают до 100.-105 С н продонжэ ют перемешиваннв до обесцвечивания массы 40 (5-10 минут)» К реакционной массе из обогреваемого меринка 1 загружают 50 кг подогретой до 80-85 С СЖК фракции

С вЂ” С э (кислотное число 275) н после первмешивания смеси в течение 5-7 минут 4> загружают через автовесы вшв 10,6 кг окиси кадмии и 0,1 кг окиси цинка). За счет реакции температура массы повышает

cs на 5-10 С. Массу подогревают до е

100-110 С и выдерживают при этой температуре до обесцвечивания реакционной смеси., Затем пуском воды в рубашку сме сителя массу охлаждают до 75-80 С и

Ф через автовесы в смеситель загружают

13,5 кг Ba(OH)> 8 Н О. Температура смеси, через некоторое время повышается на 10-20ФС. После прекращения интенсивного испарении влаги пуском пара в рубаш- . ку смесителя продолжают отгонку воды.

По окончании отгонки воды (при положительном анализе) в.смеситель загружают 6,8иг эпоксндированного соевого масла 1,0 m дифеннлоппропана, 5,2 кг Tinuvin . Пос ле цопучения однородной массы в смеснтвль загружают смесь нз 26, Гйг эпоксидированной смолы,. 17 кг диоктнпфтвлата н

0,014 кг выпускаемой промышленностью формы пигмента глубокого фтвлоцианиновоFo в диоктилфталате и первмешиваЮт peai ционную массу до однородной консистенции.

Затем в реакционную массу вводят 26,4 кг

2етилгвксилдифеннлфосфага (или 26,4 кг

Ласта А ). После перемвшйвания готовую

СКСС с температурой 80-90 С испаяьзуют в производстве поливннилхлоридной композиции или выгружают в тару. Продолжительность всего процесса 33)5 часа.

Выход продукта» 195-188 иг ннн 9687%.

Результат, анализа, Найдено, %: С0 2,72; Ва 5,9; Zh 0,9.

Вычислено, Ъ: СЮ 2,84: Ва 5,85; Хп 1,08

П р н м в р 3. Состав загружаемых компонентов (в вес.Ъ): Карбоновые кислоты (циклопентан:втракарбоновая кислота, СЖК фракции

С р

17,0

Окись, гидроокись металла (ояисв свинца, окись кальция) . 17)0

Активаторы сопеобраэования (вода, уксусная кислота, диоктнл фтвлат, дифеннлолпропан) 5.0,7 йругие добавки (мел, дноктилфтвиат) 15,3

Суммарное уравнвяие реакции сМеобразованни

601276 д 0 .дластификатор, СЖК, В стеклянный четырехгорлый реактор, по- 1О мешенный р масляную баню, снабженный эффективным механическим перемешиванием, обратным холодильником и термометром, загружают 75 мл горячей дистиллированной воды и 50 r ангидрида циклопентантетракар- 15 боновой кислоты, включают обогрев и перемешивание и выдерживают при работаюшем обратном холодильнике в течение 30-45 минут.

Пос@е завершения гидролиза холодильник меняют на нисходяший и прибавляют к суспенэии циклолентантетракарбоновой кислоты в воде 106,2 r окиси свинца и

4-6 капель ледяной уксусной кислоты. Тем25 пературу массы постепенно доводят до

120 С.

Масса, окрашенная после загрузки окиси свинца в желтс-лимонный цвет, постепенно белеет, одновременно отгоняется вода.

По мере отгонки воды в реакционную массу добавляют порциями 200-250 r диоктнлфталата, 2 г дифенилолпропана, затем при

3f

90-95 C вводят 60 r синтетической жирной кислоты, фракцию С - С (кислотное число 205), и после ее расплавления в однородную массу загружают 4,15 r гидроокиси

40 кальция и продолжают отгонку воды до 1,5% влаги в реакционной массе.

После положительного анализа в реакционную массу загружают 50 r высокодисперсного мела и 50 r диоктилфталата и продолжают перемешивание до получения однородной массы. Однородную массу, подвижную при

90-95 С, выгружают в тару. При комнатной температуре СКСС представляет однородную пасту кремового оттенка, которая может быть использована в качестве СКСС в рецептурах кабельного пластика. Обшее время процесса 3 часа.

Выход пасты 500 г ипи 96%, ипи

98% в пересчете на сухое вешество.

Результат анализа, Найдено, %: Рц 19.

Вычисле но, %: Р 1 9,4.

Найдено (кислотное число, г): КОН 8.

Вычислено (кислотное число, г): КОН 8,15.

Пример 4. Состав загружаемых компонентов (в вес.%):

Карбоновая кислота, (СЖК, фракция С вЂ” С ) 28i5

Окиси, гидроокйси металлов (окись цинка, окись кальция) 4 65

Активаторы солеобраэования (СЖК, фракции С - С2„, диоктилфталат, эпоксидированное åàoe масло) 46,07

Добавки (парафин, двуокись титана) 20,78

Суммарное уравнение I солеобразования

6 СН (СН )„СООН + 2,5 СаО + 0,5 Xh 0 пласту като + СЖК + эпоксидное масло, AC

2,5(СН (СН )„СОО) Са +0,51СН (СНл)л СОО)Я+

+ 3 Н О где и преимущественно, С -С2

В центробежный смеситель волчкового типа из мерника 1 сливают 41 кг расплава

СЖК фракции С. -Сд,(температура плава

80-85 C), включают перемешивание и из мерника 2 приливают 35-40 кг диоктилфталата и 10 кг эпоксидированного соевого масла. Смесь подогревают до 100 - 105 С и через автовесы загружают 1,28 кг окиси цинка. Затем поднимают температуру реакциоь о ной массы до 110-115 С и продолжают перемешивание до полного исчезновения комочков окиси цинка (в течение 1 часа) и образования однородной массы. Температуру понижают до 90-95 С и через автовесы в о смеситель загружают 3,75 кг гидроокиси кальция. Смесь перемешивают 30 минут при о температуре 100 С до удовлетворительного анализа. Затем в смеситель загружают 7,5 кг парафина и через некоторое время - 5,0 кг окиси титана. После перемешивания (1520 минут) однородную ласту используют для получении замеса для профильно-погонажных изделий или выгружают в тару. Обшее время процесса 2 2,5 часа. Выход продукта

98 кг или 97-98%.

Результат анализа.

Найдено,%: Са 5,08; п 2,74.

Вычислено,%: Са 5,04; Zn 2,62.

Пример 5. Получение жидкого сложного комплексного стабилизатора Ласт К, Lan%I o Q 189 А), В трехгорлый реактор емкостью в 1 л, снабженный масляной баней. механическим

601276

1О мешиввя при 115-120 С. Затем темпервтуо о ру массы снижаз.г до 85 С и загружают

53 r гидроокиси кальция. Наблюдается сао морвзогрев массы нв 5-10 С. Массу выдерD живвют при 98-100 С в течение двух чв5 о сов. Температуру смеси снижают до 80 С, С загружают 27 .r ионола (антиоксидант), 1350 г эпоксидироввнного соевого масла, в 200 r диоктплфтапвта, 270 r трио-(нонилl0 фенил) фосфитв и 700 r паролоида К -120И (латексный сополимер метилметакрилетв и е- этилвкрилвта). Смесь перемешивают при температуре 80-90 С втечение 40-60 минут до получения однородной пасты.

Композицию, которая предсталвяет сооль- бой однородную, нервсслаиввющуюся пасту белого цвете, выгружают. Выход продукта—

3100-3150 r (96-97%).

9 перемешиванием, обратным холодильником с насадкой Дина-Старка, загружают 140 г циклогексвна, 170 г си." тетической жирной кислоты фракции С вЂ” С (кислотное чио7 ло - 390,9), включают перемешиввние, обогре, а в рубашку обратного холодиль нике-воду. При температуре смеси 70-90 загружают 15,12 г окиси цинка и 31,3 r окиси кадмия. При 90-110 С окрашенная кирпично-красный цвет масса постепенно .обесцвечивввтся. После достижения 115120 С массу выдерживают при этой темп ратуре в течение 40-50 минут, затем по жают температуру массы до 90-100©С и зи ружвют 45 г гидроокиси бария восьми водной. При этом наблюдается самопроизв иый разогрев массы (на 5-10 С), Включают подогрев. Температуру масс медленно поднимают до 135-140"С. В течение этого периода отгоняется азеотроп циклогексвнон - вода, который собирается в насадке. Воду по мере накоплении отделяют (всего отгоняют 27-30 мл воды).

После окончания отгонки азеотропа в реакционной массе определяют содержание влаги- (0,5 - 1,5 %) и: при 90-100 С и перемешиввнии в реакционную массу загружают 90 r 2-этилгексилдифенилфосфитв и

60 r дифенилфосфита. Темцературу массы поднимают до 125-130 С и при этой темпе-З> ратуре и при перемешивании выдерживают в течение 20-30 минут. Затем при 80-90 С о в массу загружают 100 г лигроинв, выдерживают в течение 10-15 минут и останавливают мешалку. 35

При комнатной температуре раствор сложного комплексного стабилизатора декантируют от небольшого осадка.

Выход продукта - 450 г (95-98%). Отгоны циклогексвнола используют в синтезе. 40

Результат анализа, Вычислено, %: Ba 3,04; Cd 6,0; Zn 2,66;

Рф 3,56, Найдено,%: Ва 3,08; Cd 6,09; Zt12,71;

Р ф 3 43. 45

Н р и м е р 6. Сложный комплексный стабилизатор, нетоксичный для HBX пленок, используемых в полиграфии (дпя стереопвчати).

Формула изобрете ния

1. Способ получения комплексных стабилизаторов поливинилхлоридв, состоящих из солей карбонових кислот и добавок, включвюший получение солей карбоновых кислот на основе окисей или гидроокисей, илй солейметаллов при нагревании, отл ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения качества стабилизатора и выхода целевого продукта, окиси и (или) гндроокиси, и(или) соли металлов подвергают взаимодействию с кврбоновыми кислотамч и (или) с их ангидридами в присутствии добавок при следующем соотношении исходных компонентов (в aes.%):

Карбоновые кислоты и (или) их ангидриды 15-40

Окиси и (или) гидроокиси, и (или) соли металлов 4-20 Добавки Оствльное2. Способ по п. 1, о т л к ч а ю щ и йс я тем, что, с целью интенсификации npol цесса, в качестве добавок используют глг.церин, триэтиленгликоль циклогексанон, уксус ную кислоту, диоктилфталат, этилакрилвт, эфир триэтиленгликоля фталевой и метакрилавой кислот, дифенилолцроцан, ионол или воду.

В. смеситель волчкового типа емкостью в., 4 л, снабженный эффективным перемешиванием и масляным обогревом загружают 180 г триэтиленгликаля, 30 r локсиола Г-13 (парцивльиый эфир диола), 90 г глицерина, 540 г М

cHHTsTH÷þñKèõ жирных кислот фракции С «С о (кислотное число 205), включают перемешивание, обогрев и при 120 С загружают

19,7 окиси цинка. Реакционную массу выдерживают в: течение 90-120 минут, пере- 60

3. Способ по н. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения стабилизирующих свойств, в качестве добавок используют эпоксидированное соевое масло, эпоксидную смолу, 2-этилгексилдифенилфосфит, 1рис нонплфенил) фосфит.

4, Способ по. п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью улучшения физикомеханических свойств попивинилхлорида, в .качестве добавок используют мел, парафин, 601276

Составитель H. Гозалова

Texpea H. Аидрейчук Корректор П. Макаревич

Редактор H. Арванцева, Заказ 1636/3 Тираж 559 Подписное

UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий, 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 двуокись титана, пасту пигмента, диоктилфталат.

5, Способ по п..1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, Ж-нагревание -нроводат до 60140 С.

Источники информации, принятые so внимание при экспертизе:

1. Патент Великобритании hb 1136884, кл. С 2 С (С 07 С 51/52}, 1968..2; A.âòoðñêîå- свидетельство СССР

Ж 413854, кл. С 07 С 53/24, 1971.

3. Авторское свидетельство СССР

М 295436, кл. С 08 45/48, 1969.