1-алкил-3-алкил(оксиалкил)-пропилиден3-он-ариленимин в качестве стабилизаторов смазочных масел
Патент 601279
Авторы
1-алкил-3-алкил(оксиалкил)-пропилиден3-он-ариленимин в качестве стабилизаторов смазочных масел
Иллюстрации
Реферат
Совоз Советских
Социалистимеских
Республик
О П И С А Н И Е 1111 воите
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 26.11.75 (21) 2193341/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликоваио05.04.78оу1оллетеиь ¹13 (45) Elата опубликования описания 15.03.78. (51) М. Кл.
С 07 С 11ст 00
С 10 M 9/00
Государственный номнтет
Совета MNNttctpoe СССР ао делам нзооретеннй
N OTNPblTNN (53) УДК 54 7. 4 15. .3(088,8) (72) Авторы изобретения
Л. Ф. Пахомова, В, Г. Бабель, Г. Ф. Бебих, E. А. Антропянская и В. А. ((роскуряков (71) Заявитель
Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт,им. Ленсовета (54) 1-АЛМ(Л-3-АЛК!(Л-(ОКС((АПК!(Л)-! (РО!!ИЛИДЕ!(—,3-О! -АРИЛЕ!(((Ми((ь! В КАЧЕСТВЕ
СТАБ! !Л((ЗАТОРОВ СМАЗСЧ((ЫХ МАСЕЛ час ов.
Настоя цее изобретение относитс.tt к новым, не описанным в литературе 1-алкил-3:алкил-(оксиалкил)-пропилиден-3-он-арилениминам об ей формулы 1
R2 О
R, I II
1Ч С СН2 С, ЯЪ где %т — алкил с 1-4 атомами углерода, оксиалкнл с 1-2 атомами углерода или tt1«m !0 с 6-1 5 атомами углерода; алкин с 1-14 атомами угле рода;
Я вЂ” алкил с 1-4 атомами углерода а или оксиалкил с 1-3 атомами углерода, которые могут быть исполь;1ованы в качестве !о стабилизаторов смазочных масел.
В литс. pl>Type описаны различные соединения из класса ароматических tb11! нов и аминофенолов, >Например ф> н1 .лнафтиламины (пеозоны, ноноксы), использук>>пиеся в качестве 20 стабилизато1:ов смазочных ма ел (1).
К недостаткам попоньз1>вани я наев;:l.:них выше стабнли;и ftров отно< ит я прим нонне в процессе пх производства сА.— нафтпла. н1на, содерж11ш1 го р -н;1фтплык1ин, обпад;>N>:цпй канцерогенными свойствами, и недостаточно высокий индукционный период окисления (это одна из характеристик свойств стабилизаторов), со.тавляюппй (>О мин. при температуо. ре 230 С. ((ел1, данного изобретения — получение новых стабилизаторов, лишенных указанных недостатков.
1 ак, согласно нзобрет.нию, новым со»динениям 1-алкил-3-алкил-(оксиалкил)-пропилпдеп-3-о1-арплидены обшей формуль1 1 соответствует индукционный период окисления, продол»;>ю пнйся прп тех х е условиях, что и gal
Способ получе ни я новых с оеди пений основан на использовании вполне доступного сырья и заключается во взаимодействии соответствую-. пего ароматического амина с р -карбонильным с веди пением, пап рим»Р> с j3 — д>1кетоном инп !в -кето; фиро..<.
1!ри избытк. карбонильного с х динения в реакцпк> вступ1Н т l дпа карбоннльная группа. Обычно процесс проводят в среде углеводop t>ltс> при 1 1 м!п. р>>1 "(>е кипения зтого
6012 7г1 углеводорода. С целью ускорения процесса и увеличения выхода конечного продукта реактор снабжают мешалкой и приставкой
Дина-Старка для отгонки образующейся во ды. Катализатором служит хлористый цинк.
Выделение и очистка продуктов конденсации сводится к простым операциям отгонки или отфильтрования растворителя и к последующей кристаллизации выделенногo
Hp оду кта в и ОдхОдяшей oporto.
I! р и м е р 1. 1!олучение 1,3-диметилпропилиден -3-он-4-аминофенилфениленимина.
Смесь 0,2 моля (36,8г) и-алшнодифениламина и 0,4 моля (40 r) ацетилацетона
15 кнпятят в 150 мл толуола в присутствии
0,01 г хлористого цинка до тех Нор пока в приставку Дица-Старка не отгонится 0,2 моля (3,6 мл) воды. Растворнтель oIr.oHHtox в ротационном испарителе (при 25 мм рт. ст) ° р
Ос:тавшуюся реакционную массу кристаллизуют из смеси гексан-ацетон (3:1). !!ри необходимости кристаллизацию повторяют. Продукт HpDh tbt BBWT H 3OHp OHBrt OBbtM CtttlpTOM, сушат в вакууме и получают желтые в виде тонких игл кристаллы 1,3диметилпропилиде н-3-он-4-а мин офенилфенилени мина.
Выход продукта 4,5 r (84,6".).:- лемент ный состав и физико-химические свойства продукта представлены в табл. 1, 2. зр
II р и м е р 2. !!олучецие 1-метил-3 оксиэт иллропили цен-3-он-4-а минофе ни лен и ми на.
Смесь 0,2 моля {36 8 г) и-аминодифениламина и 0,4 моля {52 г) ацетоуксусного З5 эфира кипятят в 150 мл толуола в присутствии 0,01 г хлористого цинка до тех пор, по ка в приставку Дина-.Старка не отгонится
0,2 моля (3,6 мл) воды. Растворитсль отгст няют в ротационном испари теле (прг
25 мм рт.ст).
Оставшуюся реакционную массу кристаллизируют из смеси гексана с ацетоном (3;1). 1!родукт промывают изопропиловым 15 спиртом; сушат в вакууме и получают золотистс желтые пластинчатые кристаллы 1-метил-3- оксиэтилпр опилиде и-3- он-4-амин Офенилфе ниле ними на. Выход продукта 4 8 l (81 ь). Элементный состав и физико-хими- 5р ческие свойства продукта приведены в табл. 1 и 2.
ll р и м е р 3. Получение 1 3-диметилпропилиден-Э-он-4-метоксифе ниле ними на.
Смесь 0,2 моля (24,6 r) и- »Hlзидина и 55
0,4 моля (40 г) ацетилацетона кипятят в
150 мл толуола в присутствии 0,01 г хлористого цинка до тех пор, пока в приставку
Дина-Старка не отгонится 0,2 моля (3,6 мл) воды. Растворитель отгонякт в ротационном 60 испарителе (при 25 мм рт. ст.). Оставшук ся реакционную смесь перегоняют при 1951Ч7 С в вакууме (3 мм рт. ст.).
Г!олученный 1,3-дилетилпропилиден -3-он-4- метоксифениленимин представляет собой желтоватое кристаллическое вещество.
его выход составляет 36,2 г (83.7). Элементный состав и физико-химические свойст ва продукта приведены в табл. 1 и 2.
Г! р и м е р 4. Получение 1-л етил-3-окси этил пр оп ил иде и- Э- он-4 -ме токсифе ниле нимина, Смесь 0,2 моля (24,6 r) п-анизидина и 0,4 моля (52 г) ацетоуксусного эфира кипятят в 150 мл толуола в присутствии
0,01 r хлористого цинка до тех пор, пока в приставку Дина-Старка не отгонится 0,2 моля (3.,6 мл) воды. Растворитель отгоняют в ротационном испарителе (при 25 мм рт.ст).
Остави уюся реакционную смесь перегоняют при
203-205 С в вакууме (3 мм рт. ст).
Получают коричневатые кристаллы 1-метил-Э- оксиэтилпропилиден -3-он-4-метоксифениленимина. Выход продукта составляет
Э5,7 г (75,9%). Элементный состав и физико-химические свойства продукта представлены в табл. 1 и 2.
Il р и м е р 5. 1,3 Диметил-пропилиден-3-он-4-третичнобутилфениленимин получают конденсацией и-третнчнобутиланилина с ацетилацетоном,. Выход продукта — 76 e. !осле перегонки реакционной мессы под вакуумом получают желтс белые кристаллы. Элеменч ный состав, физико-химические свойства продукта приведены в табл. 3 и 4.
Пример 6. 1-Метил-3-оксиэтилпропилиден-Э он 4- j «пропилфениленимин и олучают конденсацией ку миди на (и — 1 пропиланнлина) с ацетоуксусным эфиром с выходом 80,4. После перегонки реакционной массы цод вакуумом образуются желтова- тые кристаллы. Элементный состав, физиксхимические свойства этого соединения приведеHbl в табл. 3-4.
Пример 7, 1,3-ДиметилпРопилиден-3-он-2-метоксифениленимин получают ког деHcàöèåé О..-анизидина с ацетцлацетîHDM с выходом 72 «о. После перегонки под вакуумом получают слегка коричневатые прозра +ные кристаллы, Элементный состав, физикохимические свойства продукта приведс.ны в табл, 3 и 4.
Il р и м е р 8. 1«Метил-3-оксиэтил-Нропилиден-3-он-2-метоксифениленимин получают конденсацией О.-анизиди на с ацетоуксусным эфиром с выходом 859ь. После перегонки реакционной смеси под вакуумом получают светлые желть-зеленые кристаллы. Элементный состав, физико-химические свойства привсдеиы в табл. 3 и 4.
601279
Новые соединения могут быть использованы в качестве стабилизаторов смазочных масел.
Известно, что одной из основных характеристик стабилизаторов смазочных масел является их термическая стабильность. Изучение термической стабильности полученных азометинов проводилось термографическим методом на дериватографе типа "MOM" системы Паулик Паулик и Эрдей, Опыты г проводились в токе аргона при равномерном подъеме температуры 3 С в одну мин. По результатам опытов найдено, что температура начала разложения полученных соединений не ниже 2 60 С.
Полученные продукты могут быть использованы для стабилизации смазочных масел в условиях высокотемпературного окисления.
Испытания на термоокислительную стабильность смазочных масел с добавками рО азометинов осуществляют в интервале темп о. ратур 150-250 С в условиях статического и барботажного окисления. Здесь приводятся I à6ëHèà1 ! ь
Элементный состав 1-алкил-3-анкил-(оксиалкил)-пропилиден-3-он-арилениминов
Вычислено, Лзометин
69,92 7,60 6,40 70,24
7,32 6,83
76,94 7,10 5,60 76,80
7,23 5,91
72,35 6,80 9, 12 72,97
6,7" 9,46
1, 3-Днметил-пр опнлиден-3- о -4-ами кофе нилфе ниле ни ми н
1-Метил-3- окси этилпр опилиде я-3-о 4-аминофе нил-фениле ьимин
1, 3-Дч метил-пр оп ил ел- 3- он-4-мет оксифе ниле ни ми и
1-МетилЗ-оксиэтилпропилидеь-3- о +-4-метокс ифе ниле ними н примеры применения 1-алкил-3-алкил-(оксиалкил)-пропилиден-3-он-арилениминов для стабилизации слом ноэфнрного масла — эфира пентаэритрита и фракции карбоновых кислот
С - С (эфира — 2 ) .
Индукционные периоды окисления синтегического масла, которые были определены на манометрической установке статического типа при 230 С, приведены в табл. 5.
При испытаниях эфира-2 с добавками полученных соединений в барботажных условиях окисления. (температура 230Ч:., скорость пропускания воздуха 50+ 5 мл в одцу мин. в присутствии пластин из стали и ал омннневого сплава) термоокислительная стабильность масла характеризуется изменением кислотиости, вязкости и содержания нерастворимых осадков. Эти данные приведены в табл. 6.
Данные табл. 6 показывают, что введ»ние 1-алкил-3-алкил-(оксналкил) -лропилиден-3-он-арнлениминов в эфир-2 повышает его термоокислительнук стабильность.
10,14 76,59 6,76 10,52
601279
Т а б л. и Il а с. роформ: этанол (1: ф) роформ: бензол: етон (1,5:1,0:1,5) 62/25
1620
73/25
1625
0,82
0,86
205-206/3 1630 Габлииа 3
Элементный состав 1-алкил-З-алкил-(оксиалкил)-пропилиден-З-он-ариленими нов
Лэометин
1,З-приметил-пр-пи. иден-З-он-4- р - б илфенил- - 78, 1 7 8,91 5,97 78,00 9 08 6 06
9172 6.47
9,58 6,61 8340
7 18 7 02 6930
69,42
7,32 6, 82
6,85 9,40 73,00 6.99 9, 13,Физико лимические свойства 1-алкил-3-алкил-(оксиалкил)-пропилиден-3-он-арилениминов
1,3-Диметил-пропнлиден— 3-он-4-аминофе нилфениленимин
1-Кетил-Эоксиэтилпропил° иден-3он-4-аминофенилфениленимин
1,3-Диметил-пропилиден-3-он-4-метоксифениленимин 195-197/3 1625
1 Кетил 3оксиэти лпропил иден-3-он-4-метокснфениленимин
1-Ие гил-3-окси зтилпропилиден-З-он-4- Ф -пропилфениленимин 83,24
1,3-Диметил-пропилиден-3-он-2-метоксифениленимин
1-Кетил- З-оксиэтилпр опилиде и3-он-2-ма токсифе ниле ни мин 7 3, 1 2
0,85
0,88
0,87
0,91
0,85
0,83
601279
Т а б л и ц а 4.
Физико кимические свойства 1-анкил-3-алкил-(оксяапкил-пропнлиде н- 3-ои-ариленимидов
231
15 21
1635
С Н О и
Ю 24 2
216
1630
1, 3-Дд метил-пр опилиде н-3-,он 2-метоксифеннленимин C, H 0
12 45 2
205
1625
1-Иетил-Зоксиатилпропилиден-3-он-2-метиксифениленимин С, Н 0 N
1 17,3
235
1625!
Табл ина 5
Индукционные периоды окисления эфира-2 с добавками аэометннов
Окисляемая среда
Эфир -2 без добавок
Эфир-2 с добавкой 1,3-диметилпропилиден-3-он-4-аминофенил ени лени мина
75-80
0,7
0,7
110
Эфир-2 с добавкой 1, 3 -ди метил-пропилиден-3-он-4-метокс фениленимина
0,3
Эфир-2 с добавкой 1-метил-3-оксиэтнлпропилиден-3-он-4 -метокснфениленими на
0.6
100
1, Э-фюметил-пропилиден-.
-Зон4третичнобутилфениле кими н
1-Кетил-3 окснатилпропилнденЗон4» 1 -аропилфени- ленимин
Эфир-2 с добавкой 1-метил-3-окси атил-пропилиде 3 -он-4-и минофе ннлфе ниле ними на
175 176
1 80181
190191
200201
601279
Таблинаб
Результаты испытаний синтетического масла с добавками
1-алкил-3-анкил-(оксиалкил)-пропилиден-3-он«арилениминов при. 23О С и течение 25 часов
Синтетическое масло без добавок
7,1
56,0 8р6 0,54
0,0
Синтетическое масло с добавкой 1-метил-3- оксиэтилпропилнде-3-он-4-фениламинофениленимин
36,1 6,2 0,26
0,75
3,2
0,0
Синтетическое масло с добавкой 1,3-демитил- пропилиден-3 он-4-фениламиленимин
0,70
35,3 5,8 0,15
1,6
0,0
Синтетическое масло с добавкой 1, 3-диметил- пропилиден-Зон-4-метоксифениленимнн
27,1 5,О 0,30 0,0
0,60
0,42
Синтетическое масло с добавкой 1-метил-3-оксиэтил«пр опилиде н- 3-он-4-метоксифениленимин 35,0 6р2 0 05
4,2
0,35
0,0
Составитель Т. Власова
Редактор Н. Арваннова Техред М. Келемеш Корректор fl. Макаревич
Заказ 1636/3. Тираж 559 Подписное. ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР, по делам изобретений и открытий
113035,. Москва, Ж-З5, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Формула изобретения
1 Анкил Залкнл (оксиалкил)-пропилиден-3-он-арилени лны общей формулы в Вз О
П
N= e— - CH2 — С вЂ” R
3 где > - алкил с 1-4 атомами углерода, оксиалкил.с 1 — 2 атомами углерода или анил с 6-15 атомами углерода;
R>- влиил е 1-4 втемвми углерелв; р, - алкил с 1-4 атомами углерода или оксиалкил с 1-3 атомами углерода, в качестве стабилизаторов смазочных масел.
Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе:
1. Беркман Б. Е. Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов.
М., «Химия", 1964, с. 34-37.