Способ получения -фенилили -дифенилпирролов

Способ получения -фенилили -дифенилпирролов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Окбяиотена М5А

Союз Советских

Сониаяистических

Респубпик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, свид-ву (111601282

У (51) М. Кл.

С 07 Р 207/32

С 07+209/04 (22) Заявлено 03.05.76 (21) 2354060/23-0 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.04.78. Бюллетень% 13 (45) Дата опубликования описания,15.03.78

Тесударстеекиий хеметет

Февете Меееетрее СССР

«е дехем хзобрвтефе н етхрытхй (53) УЙК 54?.741.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Б..А. Трофимов, С. E. Коростова, А. И. Михалева, Л. Н. Бапабанова, А. H. Васильев и М. В. Сигапов

Иркутский институт органической химии Сибирского отдепения

АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о -ФЕНИЛ- ИЛИ

М/ - ЙИФЕНИЛПИРРОЛОВ

Изобретение относится к способу полу-, чения азотсодержащих гетероцикпических соединений пирропьного ряда.

Пирропы - очень реакционноспособные соединении и поэтому применяются в качестве 5 промежуточных продуктов и различных синтезах. Так, на их основе получают органические красители, физиологически активные соединения, пекарственные препараты. Они могут служить основой дпя приготовпения составов, используемых дпя изменения оргаиолептических свойств пищевых продуктов, табачных изделий, моющих средств, космети« че:ских препаратов.

l5

Известен способ попучения о фениппирропа действием металлического калия в тетрагидрофуране на 7-азабензонорборнодиен.Ос новными недостатками способа явпяются ис1 попьзованиемаподоступногоо исходного сырьР взрывоопасного металлического калия и недостаточно высокий (не превышает 50%) выход целевого продукта.

Известен также способ получения ы,ф-дифениппирропа из фенипбензипкетона и 2-ни1 ро-1-диметиламиноэтипена в присутствии этипата калия, вкпючающий.две стадии; первая образование ацинитрокетона, вторая нагревание последнего с натрийдитиоиитом..

Выход целевого продукта при этом 35%.

Недостатками этого способа явпяются низкий выход целевого соединения, использо-. вание малодоступного сырья (2-нитро-1» диметипаминоэтипена) и взрывоопасного металлического калия дпя синтеза .этипата калия, двустадийность процесса.

С цепью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса по предлагаемому способу ацетипен подвергают взаимодействию с апкипфенилкетоксимом при соотношении 10:1 в присутствии гидроокиси лития в качестве катализатора в среде диметипсупьфсксида (ДМСО) при 90-110 С.

Выход са-фенилпирропа 40-64%, оС,/5-дифениппирропа 73%.

Строение синтезированных этим способом ос-фенип- и ск,/ -дифенилпирролов доказано методами ИК- и ПМР-спектроскопии, а также подтверждено определением элемент ного состава. Температуры плавления 4х-фе3 нилп ррола (129 С) и х,ф -дифенилпиррола д

Ы!7 С) соответствует литературным.

601282 лена 15 атм. Получают 4,2 г (58,5% от теории) ас — фенилпиррола.

Предлагаемый снос оо отличается от известных применением в качеетве исходных продуктов ацетилена» дешевого продукта многотоннажного производства и алкилфенилкетоксимов - легкодоступных соединений, а также проведением процесса в одну стадию

Все STQ позволяет значительно упростить процесс получения вышеуказанных производ водных пиррола и повысить их выхед.

Пример, 1. Синтезсс-фенилпиррола.

6, 75 г (0,05 моль) ацетофеноноксима * и 0,67 г.(10% от веса ацетофеноноксима) гидроокпси лития в 50 мл ДИСО нагрева= о ют 3 час при 100 С в стальном вращ юшемся автоклаве емкостью 1 лс10-крат- ным мольным избытком ацетилена (начальное давление 12 ать), Реакционную смесь обрабатывают трехкратным (по объему) количеством воды и экстрагируют эфиром. После удаления последнего перегонкой с паром получают 4 r (56" от теории) д -фенилпиррола, высушенного между листами фильтровальной бумаги, представляющего собой белое чешуйчатое вещество с перламутровым блеском, . которое розовеет на воздухе и окрашивается в красный цвет в кислой среде, т. пл. его 129 С.

Найдено,%; С 83,60 Н 6,87;И 9,56.

С@Н дИ.

Вычислено,о : С 83,98: Н 6,29; Я 9,84.

В ИЕ-спектре А -фенилпиррола присутствуютполосы поглощения в области 1496 и

-1

1604см, относящиеся к пиррольяомукольцу

Полосы при 3390 (ассоциировацная М-Н)

«.) .4 и 3435 см (неассоциированная Я Н)указы вают на наличие иминогруппы в пиррольном кольце, а в области 700 -800 см- на присутствие фенильного радикала в ос — положе- . нии пиррольного кольца, ПМР-спектр содержит сигналы протонов

И-Н (с 8,03 м.д.) уширенный сигнал е вследствие влияния квадрупольного момента азота; протоны ЗН-5Н образуют три мультип лета при 8 6,05, 6,35 и 6,65 м.д. Отнесение сигнала 5H (8 6,65 м„ц.) не вы эывает сомнений. Ароматические протоны представлены мультиплетом. при 3 7,27 м.д, Пример 2. Синтезс<-фенилпиррола, Это соединение получают по примеру 1,, но с использованием 1,34 "". (20% от веса кетоксима) гидроокиси лития. Получают 4,6 r (64% еТ теории)с -фенилпиррола.

fl р и м е р 3. Синтез са — фенилциррола.

Процесс осуществляют по примеру 1, но прнмениат 2 г (30% от весе кетоксима) гидроокиси лития; начальное давление ацети-.

Пример 4. Синтез(- фенилпиррола.

Процесс ведут, как описано в примере 2, но реакционную смесь без предварительной обработки перегоняют с паром. Получают 3,0 г (41,7% от теории) а-фенилпиррола.

0 Пример 5. Синтезск,д-дифенилпиррола.

10, О г (0,05 моль) фенилбензилкетоксима, 2,0 г (20% от веса кетоксима) гидро1 окиси лития в 50 мл llMCO нагревают 3 у час при 100 С с 10-кратным мольным избытком ацетилена во вращающемся автоклаве емкостью 1 л (начальное давление ацетилена .12атм.). Реакционную смесь разбавляют трехкратным (по объему) количеством воды и экстрагируют эфиром, Эфирные экстракты промывают водой и сушат сернокнслым магнием. Удалив эфир, получают

9,9 г кристаллического продукта краснобурого цвета. Перекристаллизацией из 70 25m ного. этанола получают 9,0 r более светлых кристаллов. Повторной перекристаллизацией выделяют 8,45 r (73% от теории) о4> б дифенилпиррола -белого кристаллического продукта с перламутровым блеском, т. пл.

30 127 С.

Найдено, : С 88,1: Н 5,94; К 6,16.

С1ьН з"

Вычислено, 4: С 87,64;H. 5,92;К 6, 34.

ИК-спектр с,/3-дифенилпнррола характеризуется интенсивной полосой поглощения в области 3340 см (неассоциированная

И -Н-связь пиррольного кольца). Полосы поглощения лри 708 см (8 С-Н), 1380, 40 1495 и 1545 см (валентные колебания пиррольного остова) свидетельствуют о наличии пиррольного фрагмента;присутствие фенильных радикалов подтверждается полосами поглощения в области 700-800 см", а также — 1500, 1580 и 1605 см .

ПМР-спектр содержит сигналы протонов

4Н и 5Н {два триплета соответственно) при 8 6,23 и 6,67 м.д. ароматические протоны представлены при 8 7, 17 м.д. (узким мультиплетом) протон 1Н дает уширенный сигнал при о 6,03 м.д.

Формула изобретения

М

Способ получения сс фенил-или a Я- дифе,3 г« нилпирролов, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, аце60 тилен подвергают взаимодействию с алкилфе601282

Составитель И. Бочарова

Редактор 3. Бородкина Текред Е. Йавидович Корректор С. Гарасиняк

Заказ 1637/4 Тираж 559 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, .Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Фипиап ППП "Патент, г. Ужгород, уп..Проектная, 4 нилкетоксимом при соотношении 10:1 в присутствии гидроокиси пития в среде диметипсупьфоксида при 90-110 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. g. Èeù. бас. Спенс.Сомтм8.1972

)4 10, с. 591.

2,@