Способ получения алкилацетатов

Способ получения алкилацетатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (I1) 602493 т

):..;

J (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 120476 (21) 2347509/23-04 с присоединением эаявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 150478.Бюллетень № 14 (45) Дата опубликования описания 03,04.78 (51) М К 2

С 07 С 69/14

С 07 С 67/00

Гооударотвенный номнтвт

Совета Мнннатров СССР но делам нзаарвтенн1 н атнрытид (53) УДК

547,292.26, .07(088.8) (72) /1вторы иэобретения

Ф.В. Алиев, A.A, Меджидов и H.3. мурадов (71) ЗаяВИтЕЛЬ OÐÂeH Трудового Красного Знамени. институт нефтехимических процессов им. акад. (0,Г, Мамедалиева (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАЦЕТАТОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сложных эфиров уксусной кислоты и предельных одноатомных спиртов (алкилацетатов), широко используемых в качестве раство- 5 рителей, пластификаторов полимеров, биологически активных веществ, в парфюмерии и для других целей.

Известны способы получения алкилацетатов зтерификацией уксусной кисло- 10 ты (или ее ангидрида) с соответствующими предельными спиртами в присутствии катализаторов (серная кислота, ионообменные смолы и др.) при повышенных температурах (1).

Недостатком этих способов является использование в качестве исходного реагента соответствующего спирта, получение которого требует сложного техноло- Е0 гического оформления.

Известен также способ получения алкилацетатов окислением алканов триацетатом кобальта в среде уксусной кислоты в атмосфере азота. 25

Процесс ведут с добавками активатора (серной кислоты, фосфорной кислоты, трихлоруксусной кислоты, трехфтористого бора и т.д.) при температуре

?0-100 С (2 J. Зо

При этом конверсия алканов составляет 2,5-6,2Ъ и селективность образования алкилацетатов составляет 63-86%.

Однако для осуществления этого способа требуется использование сильного окислителя — триацетата кобальта, который следует заранее синтезировать по довольно сложной методике (окислением ацетата кобальта в присутствии ацетальдегида), а также активатора сильной кислоты, создание инертной атмосферы, так как в присутствии кислорода резко снижается выход алкилацетатов. Кроме того, при 25 С процесс идет с довольно низкой конверсией, а повышение температуры понижает селективность по целевому продукту.

Для повышения селективности процесса и конверсии алканов по предлагаемому способу алкилацетаты получают окислением алканов в среде уксусной кислоты кислородом или воздухом в присутствии ацетонитрила и в качестве восстановителя хлорида олова.

Отличительной особенностью способа является окисление кислородом или воздухом в присутствии ацетонитрила и в качестве восстановителя хлорида олова.

602493

65

Способ осуществляют следующим Обра эом. Окисление алкана проводят во встряхиваемом сосуде типа утка

Ф в который помещают уксусную кислоту

I ацетонитрил, алкан, подают из газометра кислород и небольшими порциями до(бавляют хлорид олова. Причем хлорид олова можно добавлять в кристаллическом виде (пример 1,3,4) или в ниде раствора в смеси уксусной кислоты с ацетонитрилом (пример 2)., Смесь энергично встряхивают при комнатной температуре примерно 1-1,5 ч. Конец реакции определяют по прекращению поглощения кислорода по калиброванной бюретке, герметично связанной с уткой.

После окончания реакции смесь выдерживают 3-6 ч при комнатной температуре или 0,5 ч при 50-60оС. Затем реакционную смесь нейтрализуют содой до слабощелочной реакции и экстрагируют тремя порциями зтилацетата. Объединенные вытяжки сушат над сульфатом натрия, Непрореагировавший алкан и этилацетат отгоняют °

Получе ную в остатке фракцию анализируют на ИК-спектрометре и газожидкостном хроматографе Пвет с пламенно-ионизационнным детектором.

Неподвижная фаза: полиэтиленгликольадипинат (15Ъ) на хроматоне. Данные

ИК-спектров и количественная обработка данных хроматографического анализа показывают, что Фракция состоит в основном из алкилацетатов с небольшой примесью спиртов и кетонов. В случае надобности алкилацетат можно дополнительно очистить ректификацией. При окислении нормальных алканов образуется смесь изЬмерных алкилацетатов с преобразованием вторичных алкилацетатов. Причем отношение количеств образующихся вторичных и первичных алкилацетатов в расчете на одну С-Н-связь составляет — вторичные: первичные—

5:1.

Пример 1. Во встряхиваемый сосуд типа утка емкостью 200 мл помещают 80 мл уксусной кислоты, 20 мл ацетонитрила и 2,0 мл циклогексана. Утку устанавливают .на качалке типа )-аЬа и подсоединяют к монометрической установке, связанной с газометром с кислородом. Смесь встряхивают до полного смешения компонентов реакции. Затем порциями по 2 r в утку периодически засыпают кристаллический хлорид олова. О ходе реакции окисления судят по поглощению кислброда в монометрической установке.

После прекращения поглощения кислорода засыпают очередную порцию ЬнС6 .

Всего в утку засыпают 28 5rSnt:1+2 Q

I а 2

Продолжительность реакции окисления

l,5-2 ч. После окончания реакции реакционную смесь выдерживают при комнат20

55 температуре 3 ч и при 60 и нейтрализуют насыщенным раствором соды до слабощелочной реакции. Затем смесь экстрагируют тремя порциями зтилацетата по 10 мл.

Об ъединенные вытяжки сушат над сульфатом натрия и перегоняют. IIoñëå отгонки этилацетата и непрореагировавщего циклогексана в остатке получают циклогексилацетат в количестве

0 92 r. Хроматографический анализ (Пвет

15Ъ н (П ет, полиэтиленгликольадипинатна хроматоне) показал, что в полученном продукте содержится 93Ъ ос5Ъ новного вещества — циклогексилацетат циклогексанола, 2Ъ циклогексанона. а, Конверсия циклогексана 38 мол.Ъ, селективность по циклогексилацетату

93Ъ. Выход на взятый циклогексан

35,4 мол.Ъ.

Пример 2. В утку помещают 40 мл уксусной кислоты, 10 мл ацетонитрила и 2 мл циклогексана. Отдель но в атмосфере инертного газа (й ) готовят раствор 32 r SnC(. 2Н 0 в смеси 80 мл уксусной кислотй с 20 мл ацетонитрила. Утку подсоединяют к . монометрической установке с кислородом, а также тонким гибким шлангом из тефлона к дозатору и сосуду с раствором

Ь Ы . Затем раствор ЬпС1 через дозатор подают в интенсивно встряхиваемую утку . Продолжительность подачи раствора S C

Получают 0,63 г продукта, содержащего 91Ъ циклогексилацетата, 4Ъ циклогексанола и 5Ъ циклогексанона.

Конверсия циклогексана 26 мол.Ъ, селективность по циклогексилацетату

91Ъ. Выход на взятый продукт 23,7Ъ.

Пример 3. В утку помеgator 80 мл уксусной кислоты, 20 мл ацетонитрила, 2 мл н-гексана и встря- хивают до полного смешения. Затем порциями по 2 r в утку засыпают

29 г S CE> 2Н 0. Реакцию окисления

О контролируют по монометрической установке, герметично связанной с уткой . Продолжительность окисления

1,5 ч. Затем смесь выдерживают 3 ч при комнатной температуре и 0,5 ч при 604С. Дальнейшие операции выделения продукта аналогичны описанным в примере 1

Получают 0,56 r продукта, содержащего 94Ъ гексилацетатов (13Ъ первичных, 87Ъ вторичных), 4Ъ гексанолов, 2Ъ гексанонов.

Пример 4. В утку помешают 80 мл уксусной кислоты, 20 мл ацетонитрила, 20 мл н-декана. Затем

602493

2. Патент Clad 9 3758557, кл. С 07 С 27/16, 1973 °

Составитель Н. Токарева

Редактор Л. Емельянова Техред й.Богдан Корректор,H. Яцемнрская

Заказ 1761/20 Тираж 559 Подписное

I1HHHf1H Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал. ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

a утку засыпают порциями по 2 r

25 r SnC3 ° 2Н О. Продолжительность окисления 1,5-2 ч. После окисления смесь выдерживают 3 ч при комнатной температуре и 0,5 ч при 60 С. Дальнейшие операции выделения продукта ана5 логичны описанным в примере 1

Получают 0,37 r пnр о д у к тT а, содержащего 95% децилацетатов и 5% смеси деканолов и деканонов.

Конверсия декана 18,2%, селективность по децилацетатам 95%, выход на взятый декан 17,6%.

Формула изобретения

Способ получения алкилацетатов окислением алканов в среде уксусной. кислоты, отличаюшийсятем, что, с целью повышения селективности процесса и конверсии алканов, окисление ведут кислородом или воздухом в присутствии ацетонитрила н в качестве восстановителя хлорида олова.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Мехтиев С.Д., Мусаев М.Р. Аз. хим. журнал, Баку, 1969 (1)