Способ получения ненасыщенных третичных аминов

Способ получения ненасыщенных третичных аминов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

4аа 1

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (1l) 602494

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.0676 (21) 2379306/23-04 (51) М. Кл.2.

С 07 С 87/24 дС 09 К 15/00 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.04.78Бюллетень № 14

Гааударатванный намнтвт

Соната Министров СССР по данам изоорвтвннй и отнрытнй (53) УДК

547,233.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания01.04.78 (22) вторы изобретения

Ю.И. Ермаков,,А.М.Лазуткин и A.È. Лазуткина (71) ЗаяВИтЕЛЬ Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа

Сибирского отделения AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ТРЕТИЧНЫХ

АМИНОВ

3» М вЂ” Н яг

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ненасыщенных третичных аминов, которые находят применение как стабилизаторы полимеров, экстрагенты и эмульгаторы. 5

В литературе описаны различные способы получения ненасыщенных третичных аминов формулы 1

Ri

1 т- С, 1 „

Rr где R1 и Вэ- одинаковые или различнЫе низшие алкилы или вместе с атомом »5 азота образуют гетероциклическое кольцо.

В частности известен способ получения ненасыщенных третических аминов формулы Х взаимодействием простых ал- 20 лилариловых или. сложных аллиловых эфиров карбоновых кислот со вторичными аминами формулы П где К1и я - имеют указанные значения, при температуре 40-70 C в присутствии в качестве катализатора комплекса аг-аллилпалладийхлорида с фосфином. Исходные аллиловые эфиры получают в результате теломеризации бутадиена с фенолами или корбоновыми кислотами (1).

Недостатком этого способа является его двухстадийность.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ненасыщенных третичных аминов формулы Г, заключающийся в том, что амин формулы 1I подвергают взаимодействию с бутадиеном в присутствии в качестве катализатора комплекса < --аллилпалладийхлорида с незакрепленным или закрепленным на поверхности силикагеля фосфином при температуре 20-96 С и давлении

1-10 атм в отсутствии (2) или в присутствии гидроксилсодержащего соединения, например спирта, муравьиной кислоты или воды (3).

Однако при осуществлении этого способа процесс протекает с недостаточно высокой скоростью.

)1ля интенсификации процесса путем повышения:скорости по предлагаемому способу получение ненасыщенных третичных аминов общей формулы f.осуществляют, подвергая амин общей формулы П взаимодействию с бутадиеном в присут602494 ствии в качестве катализатора комплекса формулы (X -Ñ Í ÐdÑ1 )> Pd(0COCH>) или Рс1С е(,Сец Ся) с ацетатом олова,закрепленным на поверхности силикагеля, Процесс предпочтительно проводят при температуре 0-50 С и давлении 0-3 атм. 5

Отличительным признаком способа является использование в качестве катализатора комплекса Формулы (Х-С К ИО )2, pd(OfOeZ,) или Рс(С1 (С Н5СИ)1 с ацетатом олова, закрепленным на по- )О верхности силикагеля.

Технология получения катализатора состоит в следующем.

Для получения ацетата олова, закрепленного на поверхности силикагеля, силикагель помещают в ксилольный раствор ацетата олова и выдерживает смесь при

140 С в течение 1 ч. После такой обра ботки силикагель с нанесенным на его поверхность соединением олова (компонент В) промывают трижды горячим ксилолом и сушат .под вакуумом. Готовый компонент вводят в раствор соединения палладия в органическом растворителе, предпочтительно в бензоле. При этом происходит поглощение соединения палладия поверхностью указанного компонента. Катализатор промывают органическим растворителем, сушат под вакуумом и используют в теломеризации.

Возможно также введение обоих компонентов катализатора порознь непосредственно в реакционную смесь, приготовленную для теломеризации.

Пример 1. В предварительно вакуумированную стеклянную тэлстостен- 35 ную ампулу вводят 1 г катализатора с содержанием 0,2% палладия и 0,9Ъ олова, полученного при введении компонента. В бензольный раствор ацетата палладия, 5 мл диэтиламина и 5 мл бу- 40 тадиена. Ампулу с реакционной смесью запаивают и помещают в термостатируемый при 50 С стакан на 30 мин. Давление в ампуле составляет 2-3 атм. После реакции ампулу вскрывают, отфильтровы- 45 вают катализатор (в атмосфере аргона) и затем из жидкости удаляют все летучие продукты под вакуумом при температуре 40-50 С. Остаток 2,6 г представляет собой ?Рот. амин (С Н) У СЕ Н, с т.кип. 143-145 C при 3 мм.рт.ст.. Выход продукта ЗОЪ в расчете на диэтиламин и 50% в расчете на бутадиен. Активность катализатора 26pp r продукта на 1 ч палладия в 1 ч.

Пример 2. B предварительно вакуумированную стеклянную толстостенную ампулу вводят 10 r компонента В с содержанием Sn 0,93 олова, 59 мг

Х CgHgPd CEg, 50 мл диэтиламина и

50 мл бутадиена. Ампулу с реакционной 60 смесью запаивают и помещают в термостатируемый при 20 С стакан на 1 ч.

После реакции ампулу вскрывают, отфильтровывают катализатор (в атмосфере аргона) и затем из жидкости удаляют все летучие продукты под вакуумом при темпеРатУРе 40-50 C. Остаток весом

36 6 r представляет собой трет. амин (CNC>H,> с т.кип. 143-145 С при

3 мм.рт.ст. Выход продукта составляет

70,53 в расчете на бутадиен и 42,3% в расчете на диэтиламин.Активность катализатора 1070 r продукта на 1 г палладия в 1 ч.

H р и м е р 3. В предварительно вакуумированную стеклянную толстостенную ампулу вводят 2 г компонента В с содержанием олова, О, 9% 5 мг PdCE>(CeH CN)>, 10 мл диэтиламина и 10 мл бутадиена.

Ампулу с реакционной смесью запаивают и помещают в термостатируемый при О С стакан на 10 ч. После реакции ампулу вскрывают, отфильтровывают катализатор (в атмосфере аргона) и затем иэ жидкости удаляют все летучие продукты под вакуумом при температуре 40-50 С.

Остаток весом 5,6 r представляет собой трет . амин (C > Hz 1 ХСеНцс т. кип.

143-145 C при 3 мм.рт.ст. Выход продукта 54% в расчете на бутадиен и 32% в расчете на диэтиламин ° Активность катализатора 403 r продукта на 1 r палладия в 1 ч.

Пример ы 4-8,В предварительно вакуумированную,стеклянную толстостенную ампулу вводят либо катализатор, полученный при введении компонента В в бензольный раствор соединения палладия, либо. вводят последовательно отдельные компоненты катализатора. Допустима любая последовательность введения компонентов катализатора. После этого вводят в ампулу бутедиен и вторичный амин. Ампулу с реакционной смесью запаивают и помещают в термостатируе и стакан. После реакции ампулу вскрывают, отфильтровывают катализатор и затем из жидкости удаляют все летучие продукты под вакуумом при температуре

4р-5p С, Остаток взвешивают и анализируют. Результаты испытания катализаторов различного состава приведены. в табл. 1.

В примерах 4-6 получен трет. амин

Н ) у С Н, с т,кип. 143-145 С при;

3 мм.рт.ст. В примере 7 получен трет. амин (СН ) N СеН„ с т.кип. 70 С при

3 мм рт.ст., в примере 8 получен трет. амин формулы (н -Снг (H 1 - С gH s

СНе-

В табл. 2 приведены сравнительные данные активности катализаторов в процессе получения ненасыщенных третичных аминов по известному и предлагаемому способам.

602494

В табл. 2 и в примере 1 приведены данные, взятые из прототипа (2J, в примере 2 - из литературного источника pJ В примерах 1-2 в качестве комР понента В, закрепленного на поверхности силикагеля, примечен фосфин; в.примере 3 - ацетат олова.

Во всех примерах вес компонента A (X C K Pd CC )р 0 р 0590 г, температура

20 С, Таким образом, прн осуществлении предлагаемого способа скорость процесса увеличивается в 20 раз, т.е. значительно интенсифицируется процесс.

602494 о о м о о

a l o o o

1О о сУ LO LO (с3 ю г о с ь а О

<ч м а о с с

Ю %II

Г lfl

lA cp с ь

LA м LO lA о ш с с

СЪ (Ч о î о

О с с с

О ю"4 о х о х и

О Î О <Ч <Ч

tA (М (ь СЧ

О Ъ с

Ul м Р1 о ь с ь м с1

Ю (1 ь

Р-4 Р-4

Ф е4 . с4 о

О ь г.Ч м

<Ч м н с с с tD С"Ъ M

ОЪ Oi

\ ь о я

ОЪ IA ЧР ь с с о о о о а ю 4 с ь

О О сй if) Ю Ю о м е с ь \

nl м сФ м р с с с

СЧ iО IA

Г 3 о а

<ч и о с с с а м о р D v)

Ж

tJ и о б я

О р, 3 о э

3 Ж

CJ lJ

1 к о о г аз о сй (V

ll1 IA ю- с ь с (Ч (с3 гч cv ° м

Формула изобретения

R)

СВН ь

Составитель Т. Власова

Техред З.Фанта Корректор н.Яцемирская

Редактор Е. Кугучева

Заказ 1761/20 Тираж 559 Подпд.сн ое

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

11303, Москва, Ж-35, Раушская наб.„ д.4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул, Проектная, 4

1. Способ получения ненасыщенных третичных аминов общей формулы Х где Р» и Й -одинаковые или различные низшие алкилы или вместе с атомом азота образуют гетероциклическое кольцо, взаимодействием амина общей формулы П

Я1 к N=H

2 где R и R - имеют указанные значения, с бутадиеном в присутствии в качестве катализатора соединений палладия, о т л и ч à е шийся тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве катализатора используют компл с фоРмулы (Л вЂ” С К PdСЦ„Pd(М0СН ) или РЫ (СдНзСИ с ацетатом олова,закрепленным на поверхности силикагеля.

2. Способ поп. 1, отлич аю шийся тем, что процесс проводят при температуре 0-50 С и давлении

0-3 атм. 0 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент CUlA Р 3493617,кл.260-583, 197,0

2.Авторское свйдетельство по заявке

15 Р 1683406/04 и присоединенной к ней заявке Р 2052137/04, кл. С 07 С 87/24, 05,07,71.

3, Дополнительное авторское свидетельство по заявке У 2196888, 20 кл. С .07 С 87/24, 09,12.75.