Ди -ацилокси(ароилокси)ацильные перекиси-инициаторы полимеризации винилхлорида

Ди -ацилокси(ароилокси)ацильные перекиси-инициаторы полимеризации винилхлорида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социапистических

Республик

1 (t

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 0202,76 (21} 2319699/23-04 с присоединением заявки Ph (5в) М, Кл.

С 07 С 179/14 (23) Приоритет—

Гану)(аротвенный номнтвт

Совета Мнннотров СССР ао донам нвоорвтвннй н отнрытнй (43) Опубликовано 150478.Бюллетень М 14 (53) УДК

547.493.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 01.0478 (72) авторы изобретения

A.И. Кириллов и Л.Ф. Иванова (73) Заявитель (54) ди (сс -АцилОкси (АРОилОкси)1 Ацильные пеРекисиИНИЦИАТОРЫ ПОЛИИЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА

)

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно ди(о(-ацилокси (ароилокси)) ацильным перекисям общей формулы

 — С вЂ” 0 — С вЂ” С-Π— 0 — С вЂ” С вЂ” 0 — С вЂ” К

/ „ ii

0 В R 0 0 В R 0 где R -фенил, метил, лауроил, R — н,сн, Н Сн ь

Предлагаемые соединения можно использовать в качестве инициаторов радикал альной полимериэации винилхлорида.

Известны диацильные перекиси (или перекиси ацилов) обшей формулы

B. — ß -0 -0 — g >, где та -алифатическийо ароматический или гетероциклический радикал flj, для полимериэации виниловых мономеров.

Целый ряд перекисей этого класса (как перекиси ацетила, пропионила, лауроила,бензоила и др) находят широкое применение как инициаторы ради- g5 кальных процессов, особенно процессов радикальной полимеризации (2).

Широкое признание и использование диацильных перекисей в промышленном производстве обусловлено простотой 80

2 способа их получения и доступностью сырья для их синтеза

Однако известные диацильные перекиси имеют низкую активность. Период полураспада основных представителей этого класса при температурах 50-70 С исчисляется многими часами (смотри сравнительную таблицу). Такие перекиси не могут инициировать быстрые реакции при средних температурах и полностью непригодны для осуществления радикальных процессов при низких температурах, особенно ниже 0 С.

Целью иэобретния является создание ди f -ацилокси (ароилокси)бацильных перекисей общей формулы

В.— С вЂ” O- e — С вЂ” О- О-С вЂ” С вЂ” О- С-т1

Н /i и И /3 (()а. у(О () КВ" о

1 где -метил, лауроил фенил,R и R"—водород, метил, которые распадаются с большой скоростью при низких температурах и могут быть использованы как активные инициаторы радикальной полимериэации винилхлорида, осуществляемой при низких температурах.

Предлагаемые перекиси получают известным путем взаимодействия соответ602498

В стеклянную ампулу загружают 2 r полученного 4,7%-ного раствора перекиси ацетилаксиацетила, вакуумируют содержимое с одновременным замораживанием "5 в жидком азоте и канденсируют в ампуле

10 r винилхлорида, после чего ампулу запаивают и помещают в термостат при

0oC °

Через 5 ч ампулу вскрывают, удаляют 60 остаточный.монамер и растворитель и получают 6,5 г высокомолекулярного поливиНилхларида с Кф-100, который растворим в циклогексаноне (Кф-константа Фикенчера, показывает степень полимериэации. 65

Полимеризацию винилхларида проводят по примеру 1, только в качестве инициатора в ампулу загружают 0,1 г перекиси бенэоилоксиацетила и температуру поддерживают равной 20 C. Через 3,5 ч получают 4,2 г поливинилхларида с Кф105.

Физика-химические константы полученных перекисей,а также сравнительные данные по периоду полураспада с известными перекисями показаны в таблице. ствующих ацилокси(ароилокси) ацилхлоридов со д о свежеприготовленнай перекисью

Р 2 ° Получение перекиси ори- Г! р и м е натрия в углеводородной или во и дно Реак

-ацетилоксипропионила. среде (3) . а цию ведут по примеру 1, тальк

В первом случае получения добавляют 3 76 р тальк Q

-ацетил- сипропионилфе б (0,025 моля) ацетилококсипропионила и др. в дисперсию пефенилхлорида. Выход перекирекиси натрия в углеводороде (наприси составляет 5 т 9% от теоретического. ме в х р лорбензоле) при перемешив анин и и- Полимериза ию ц винилхлорида в присуттемпературе (-)20-(-)40 С по каплям ствии полученнQ сипропионила ос и перекиси о -ацетил окдобавляют соответствующий <- ацилокс - 1 осуществляют по примеру а ил ц хлорид.После окончания реакции цилокси- 1, только для сни жения молекулярного раствор перекиси отфильтровы веса полимера об овывают от четыреххлористого д авляют в ампулу 1 5 г

I осадка поваренной соли и полученн ю стого углерода. перекись используют в виде .аэбав иную Через б ч выг авлен- хлорида с Кф-63. ружают 5,1 r поливинилйыч (5-25%-ных) растворов в хлорбенэоле П или другом органическом растворит

Риме 3 теле, лауроилоксиацетила. р . Получение перекиси в котором ведут синтез перекиси. В Реактор с термомет

Во втором случае С -ароилоксиэамещ ен- и капельной воронкой р етром, мешалкой ных диацильйых перекисей--(перекиси (0 025 о загружают 6,9 г бензоилоксиацетила, бензоилоксииэоб П

5 моля) лауро илоксиацетилг .Лорида. тирила) к соответствующему к-ари,т у Ри охлаждении (с оль + лед) и сильном

-арилокси- перемешивании доба ацилхлориду при охлаждении до 0 C до авляют дисперсию переи киси натрия в воде (1 г перемешивании по каплям добавляют дис- ля) +1 8

5НО сия также охлаждается до 0-2 С) . П окончании реакции полученную ди(с(-ароРеакция идет илоксиацильную) перекись отделяют на смесь чение 1,5 ч Затем реак еакционную фильтре. промывают холодной вод и есь обРабатывают ахлаж е д иной до 0 С

О одо водой и слабым раствором ЯаОН для и после перекристаллиэации используют удаления побочных в кристаллическом виде. зкстрагируют х

ых продуктов. Пе е р кись

Как

30 уют хлорбенэолом. Выход 65% ак кристаллические перекиси, так и от теоРетического. П их а р створы хранят при температуре нилхлорида в прис тс го. алимеризацию ви(-20) - (-40) С исутствии полученной перекиси лауроилоксиацетила проводят па

Пример 1. Получение перекиси примеру 1, только температ а ацетилоксиацетила. ризации 10 С температура полиме35

Через 4 ч

В реактор с термометром, мешалкой хлорида с Кф-98. ч выгружают 6,5 r поливи инили капельной воронкой помещают 1 г (О 0128 (, 28 моля) свежеприготовленной пере- бензоилоксиацетила. и м е Р . Получение пе екис

Р и киси натрия, 30 мл хлорбенэола и при В реакто с охлаждении до (-40) оС и сильном пере- и капель"ой ор с термометром мешалк лкай

Ме ре- о воРонкой загружают 5 г ешивании по каплям добавляют 3 42 (0,025 маля) ю я енэоилаксиацетилхло и а. (0,025 моля) ацетилоксиацетилхлорида. При охлаждении ( р да. нии соль + лед) и сильном .

После окончания добавления хларангидпереглешивани ии добавляют дисперсию перида перемешивание продолжают еще

30 ми рекиси нат и е РиЯ в ваде! 1 ХаОН (О 025 н ю см

Затем 6bIcTpo фильтруют реакционЯ ля) +1,8 мл Н О 29 н- г Z % (0,013 моля) +5 мл п ую смесь от хлорида натрия, помещают Н О3 так чт б

5 2 то ы температура в реакто-е с глекис риемник для фильтрата в сосуд дьюара былл О С. Р

a . еакцию ведут в течение 1 ч.

Р тив ном углекислотой. Выход перекиси по ак- Затем реакционн ную смесь обрабатывают ому кислороду составляет 70% ат охлажденной до ООС водой и слабы теоретического.

50 вором NàoH водой и слабым растдля удаления побочных продуктов. Осадок отфильтровывают и перекристаллиэ иэовывают иэ смеси серный эфи гептан. В ыход /3% от теоретического. эфир602498 н

Ф Ц ж х

an с

РЪ

D о с

РФ с

an с

Ю с

РЪ

У °

Р) !

«Ъ

° «! с

° -« с

РЪ

«Ф с

CO

1 с

«Р

О1 с

Ю с (Ч

1О с

Р « !

» с (Ч

Ю

3 °

Ф а с

tL х е х а Ф

Ф 1 и аи у 0

Ф е

an (Ч (Ч

I 1

РЪ an е «

1 I

Oa O (Ч с )

1 1

1, РЪ

СЧ («!

У с

РЪ

ФЖ

Ф Ж ах ы

ОЕО

Z 1 o

l еео м Цх о

«Ф с

«! о о х

2xe

П3

\О

РЪ!

N CC

Х Д е х а аv оaaå

ЯЦй

1 О х х х 5 с х она хоо

Я Ф щи н ж х аи

Фа

O) с

Ж Ф а а

Ф >

X н

L» t»» к3

Е н а х

m а

° u Р с

r6 Ф м а

Aj з и н

О Ф

Ф а аФ

> М

g Е ий

6 а

1 1 яхФо д цх е3

Ф Ю 1

q нюх е х " оц

Ф сэ ОХ

Cgо a:p

И«ЮХ Х

1» g co 1., I» еи,ъ. Фо

О х а

<о ФИ 4 гС)

Ю=СЪ еО

И т>-V

С3

О«Ю

lg

С4

C)

u=o са ж и

D ф

Х

g C р С х ан еп сФ Ж (5 х с>

Ц с4

1 ю à

О es

Ж о х х а х !." u < 8

gl g -"-- Ф аО Ю !

А с

« °

1с с4

О!

С3

@ Ю ц 1

, Д М х о Я

iу fh

l» 4

СЭ !

О=О

Ф с4

Х о о

Ю

«!

C)

Ф

O=D !

Я

X «aa

Ф С>

»«

602498

Составитель Г.Лндион

Редактор Е.Куручева Техред З.Фанта Корректор Н. Яцемирская

Заказ 1761/20 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент,. г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно иэ таблицы, новые перекисные соединения имеют высокую активность в отличие от незамещенных, ранее известных, диацильных перекисей, причем активность их можно менять путем выбора заместителей В,R,R" так, что они могут распадаться с большой скоростью в широком интервале температур (0-60 C)

Так перекись ацетилоксиацетила (К -СН p «К -Н}при 20 С имеет период полуь распада 0,94 ч, а перекисью(-ацетилоксипропионила с заместителями Р— CH>, при той же температуре

20 С-0,48 ч, т.е. вдвое меньше. о

Перекиси станов ятся стабильные, если ввести заместитель 1 САГЫЗ, т. е. перекись бензоилоксиацетила распадается с высокими скоростями лишь при

40-60 С. Все вышеуказанные перекиси являются кристаллическими белыми продуктами, растворимыми в серном эфире, бенэоле, хлороформе, хлорбензоле, и нерастворимыми в н-гентане, н-гексане.

Формула изобретения

Ди (A-ацилокси(ароилокси)) ацильные перекиси общей формулы

Р е П C — e — О-О-С вЂ” С--0- -Р

/1, li II р, " p 0 RE О где метил, лауроил, фенил; и к - водород, метил; инициаторы полимериэации винил.хлорида.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;

1. Гладышев Г.П., Полимеризация виниловых мономеров, с.бl, 1964, г. Organic, pегоxidee, Druid(. e )-.Magee1

gamee R, KoEczg gki,, «Jmd Еп .Chem.56, N 3, стр. 25, 1966.

3. Карножицкий Б. Органические перекиси, с. 57-62, 1961