Способ получения эфиров угольной кислоты

Способ получения эфиров угольной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистимеских

Республик (»)603330 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено01.08.74 (21)2048530/04 (23) Приоритет — (32) 01. 08.73 (3I) 27388А /73 (33) Италия (43) Опубликовано 15.04.78. Бюллетень № 14 (45) Дата опубликования описания15,03,Ю. (51) М. Кл.

С 07 С 68 00

Государстаениый комитет

Совета Министров СССР па делам иэасретеиий и открытий (53) УДК 547,493.26.07 (088,8} (72) Авторы изобретения

Иностранцы

11жиаккино Чиприани и Эмилио Перотти (Италия) Иностранная фирма

"Аник С. п. А." (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения эфиров угольной кислоты, которые находят разнообразное применение в производстве синтетических смазок, как растворители эфиров целлюлозы. для синтеза полиуретанов.

Известны различные способы получения эфиров угольной кислоты, например взаимодействием фосгена с оксисодержащими соединениями, или их щелочными или щелочноземельными солями в присутствии основных катализаторов на основе третичных аминов или их четвертичных солей (1) .

Однако использование ядовитого фосгена ограничивает возможности широкого практического применения.

Также известен способ получения диалкиловых эфиров угольной кислоты перегонкой ще- 15 лочных солей моноалкилкарбонатов с алкоголятом натрия, получаемого из металлического натрия и абсолютного спирта (2).

Однако несмотря на высокий выход целевого продукта (-97%) в данном случае предусматривается необходимость предварительного получения как алкоголята натрия, так и моноалкилкарбоната, что в целом ведет к моностадийности процесса.

Кроме того, известен способ получения эфиров угольной кислоты взаимодействием спирта, окиси углерода и кислорода при температуре (-20) — (- 150) =C и давлении в присутствии каталитической cèñг мы, представляющей собой комплекс на основе соединения металла

1, 11, VIII групп периодической системы и органического основания, например пиридина, имидазол а.

В качестве комплексообразующих соединений преимущественно используют галогениды меди, серебра, золота, цинка, кадмия, ртути, железа, кобальта или никеля.

Процесс целесообразно вести в среде растворителя, причем в качестве последнего следует использовать органическое основание, образующее каталитический комплекс, или растворитель, образующий с водой азеотроп (3).

Однако и в этом случае не исключена технологическая трудоемкость процесса.

С целью упрощения последнего в способе согласно изобретению используют другое органическое основание в каталитическом комплексе — поли-4-винилпиридин.

Это обеспечивает непрерывное осуществление процесса, причем за счет того, что катализирующий компонент прочно связан координационными связями с полимерной матрпцей, диспергировангюй на твердом носителе, например окиси алюминия, кремния и т. и.

603330

Кроме того, используемый каталити -:еский комплекс имеет две фазы окисления, способные переходить из одной в другую.

В этом случае реакция протекает через окисление кислородом связи иона металла с полимером до состояния наибольшего окисления с последующим восстановлением окисью углерода, причем ее проводят в две стадии или непрерывно. В первом случае для ускорения окисления металла поток кислорода и спирта вначале пропускают через катализатор, о имеющии металл в восстановленном состоянии, затем кислород заменяют окисью углерода и получают таким образом карбонат, а металл возвращается в восстановленное состояние.

При непрерывном осуществлении процесса на катализатор подают поток, состоящий из оки- 7 си углерода, кислорода и спирта, причем этот состав может быть отрегулирован для получения оптимального количества карбоната.

После ряда циклов, проведенных как при раздельном питании СО и О>, так и при одновременном -и а .и, активно ь катализатора 20 остается практически неизменной.

Образующуюся в процессе карбоксилирования воду удаляют совместно с реакционными продуктами.

Способ может быть осуществлен в широко I диапазоне давлений дi) 200 атм и темпера! уре 20 -150 С, а также ири атмосферном дав IBHHH l! комнатHÎII T! мнеj)FITyре, IlpFI IB)l ограничение величин 77мператур зависит только E) f стойкости катализатора, предпочти ге)) ьно от 30 до 80 С. Давзе IH< до 200 атм нс вызын;I! г како- 30 го-либо изменения и высокого во станов,;сини металлов иа уиомян)тую 1)еакци)!).

Получение ката7изатора велrT либо дооавлением соединения матd.:..I;I tI нужных количествах в раствор, либо дисиср, ир:H>BFI«B)!!!i)7H мера в спирте или углеводород!!ых раствори- З телях, либо образоваии и мег;,:::-моиомс1и!!)го комплекса с последукицей его полимеризацией.

Пример !. В 60 мл СН,О!1 рас7воряют

3,19 г поли-4-винилииридина. Этог раствор ио каплям добавляют к 1и)створу 3,04 г Сц! I в 100 мл ацетонитрила и )7о.)упавши с коли чественным выходом светло-желтый осадок (очен ь чувствител ьиый к кислороду воздуха, который окисляет е!о в продукт )елового цвета). Гlолученный катализатор соответствует составу CuCI (ви!!илпиридин) 1, 2, т.е. 45 сожепжит избыток винилпиридина.

Пример 2. В реактор под давлением 5 кг/см загружают 1,5 г указанного катализатора. Поток О (3000 см /ч) сначала пропускают в аппарат, заполненный СНзОН, имеющий темI7epa7ypy 50 С, где он насыщается парами

CH OIi, а затем через катализатор, также имеющий температуру 50 С. .После окисления катализатора кислород заменяют СО, выделяют из реакционной смеси непрореагировавший СН ОН и диметилкарбо- у нат и конденсируют. Количество диметилкарбоната зависит от количества Си. Побочные продукты реакции не образуются (СОг — следы).

Пример "). В цилиндрический реактор объемом 6 см загружают 2,1 г катализатора под давлением 30 кг/см и при температуре 50 С.

Поток 20 мл/мин О! и 1,33 мл/ч жидкого СН,,ОН пропускают через этот реактор, а затем направляют в конденсатор для конденсирования продуктов реакции и промывной баритовый раствор для поглощения СО).

Метиловый спирт подают с помощью соответствующего насоса, который позволял вводить в реактор под высоким давлением очень малые количества жидкости.

После окисления катализатора О заменяют СО. Получают почти количественный выход диметилкарбоната по отношению Си (СО следы) .

После проведения 10 циклов последовательных стадий окисления и восстановления количество диметилкарбоната остается постоянным, что свидетельствует о неизменности активности катализатора.

Пример 4. Поток, состоящий из 16 мл/мин

СО, 5 мл/мин 0, и 1,33 мл/ч жидкого СН)ОН пропускают через 2,1 г катализатора, помещенного в реактор, имеющий объем 6 мл, под давлением 30 кг/см и при температуре 70 С.

Непрореагировавший СН„ОН и диметилкарбонат конденсируют в конденсаторе. Об)цее время процесса 10 ч. Получают 1 9 г диметилкарбоната.

Пример 5. Поток, состоящий из 16 мл/мин

СО, 5 мл/мин О!, 1,33 мл/ч жидкого этилового с))нрта, пропускают через 2,1 г катализатора, помещенного в реактор, имеющий объем 6 мл. иод давлением,30 кг/см и при 70 С.. Непрореагировавший этиловый спирт и диэтилкарбонат конденсируют в конденсаторе. Общее время процесса 10 ч. Получают 0,95 г диэтилкарбоната.

)!ример о. Поток, состоящий из 16 мл)мин

СО, 5 мл/мии О>, и 1,33 мл/ч жидкого аллилового с )ирта, пропуска)от через катализатор ири гех же условиях, что и B предыдущем примере 5, при 70С. 1lосле 10 получают

0,250 I диаллилкарбоната. !!ример 7. Г1оток, состоящий из !6 мл/мин (О, 5 мл/мин О., и 1,33 мл/ч (5! "; I) смсси метиловый спирт/этиловый спирт), пропускают через 2,1 г катализатор» IlpFI 70 С. Г! осле

l0 ч получают 0,80 I диметилкарбоната, О, 58 г метилкарбоната II 0,15 диэтилкарбонага.

Ф!)рз!))л cl изоб)р! е ни H !. Способ иолу IeHHH эфиров угольной кислоты общей формулы

R-О-С-О-Ы

0 где R — - алкнл CI — С:, а.7KB;II H С,— С,, взаимодействием соответству.ощего спирта, окиси углерода и кислорода п ри температуре

20 — 150 С и давлении в присутствии ката.)изатора, представляющего собой комплекс на основе соединения металла I, II, VIII групп периодической системы и органического основания, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве органического осно вания в катализаторе используют поли-4-винилпиридина.

603330

Составитель Г. Аиаион

Техред О. Луговая Корректор H.Макаревич

Тираж 559 !1одиисное

Редактор Т. Девятко

Закан 1673/62 с!!!ИИГ!И Госуд Ip< t ионного кочи1< i I СQBtòà Мииисi ров (ССР ип «лам изобретений ii огкрытий! l.,ч:1>, Москва. Ж-З5, Раугиская наб. д. ги5

Филиа.> Ill!1 1 «Г!атеит», г. Ужгород, ул. Г1роектн:rii, 4

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в процессе применяют катализатор на носителе — окиси кремния или алюминия.

3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при 50 — 80 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

6 !. Патент ФРГ Х 1210853, кл 12о, 27.

1966.

2. Авторское свидетельство No 168286, кл. С 07 С 68/00, 1965.

3. Патент СССР М 359808, кл. С 07 С 68/ОО, н!,!дан с конвенционным приоритетом, 07.03.70.