Негорячий прессматериал
Иллюстрации
Реферат
СоКа Советских
Социалистических
Республик (11) 603345 (61) Дополнительный к патенту
2 (51) М. Кл.
С 09 К 3/28
В 32 В 27/18 (22) Заявлвно 21.08. 72 (21) 1821047/23-05
1998980/23-05 (23) Приоритет 2801,77 (32)
Р 2142890.0 (31) Р 2225587.4 (33) 2Ф1РГ02.
P 2308433.5
Гасуднрстеенный намнтет
CoesTa Мнннстрае СССР са делан неабретеннй н атнрытнй (5З) 5K 678 ° 027.94 (088.8) (43) Опубликовано 150478. Бтоллетень №14 (45) Дата опубликования описания 29.0378 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Арнольд Франц и Вернер Штейн (ФРГ) Иностранная фирма Динамит Нобель AI (ФРГ) Pl) Заявитель (54) НЕГОРЮЧИЙ ПРЕСС-МАТЕРИАЛ
2 безводной и не содержащей растворителя смолы):
5-25
5 — 40
Стеклоткань или бумага
30 — 200
Пентабромдифениловый эфир или смеси с другими продуктами бромирования дифенилового эфира (в жидкой форме) вводят в связующее, предпочтительно добавляют раствор эфира в растворителе с т.кип. 30-120 С, который испаряо ется при высушивании слоистого материала. Целесообразными являются 30 и
80%-ные растворы. В качестве растворителей используют полностью или частично растворяющие пентабромдифениловый эфир растворители, особенно эфир, спирты, углеводород и кетоны, как диэтиловый эфир, метанол, этанол, пропанолы, пентан, гексан, бензины, бензол, ацетон, в случае необходимости их смеси друг с другом или с водой.
В пропиточный раствор добавляют любые пластификаторы, например на основе сложного эфира фталевой кислоты, себаИзобретение относится к области производства негорючих пресс-материалов.
Известен огнестойкий пресс-материал на основе стекловолокнистого наполнителя или бумаги, пропитанной связующим, содержащим термореактивную смолу например эпоксидную, фенолформальдегидную смолу, и огнезащитное cредство — хлорированный полифенил (11. 10
Известный пресс-материал обладает недостаточно высокой стойкостью к возгоранию.
Цель изобретения — создание прессматериала пониженной горючести при сохранении его высоких физико-механических и электрических характеристик.
Эта цель достигается введением в состав связующего на основе эпоксид- 20 ной, фенолформальдегидной и/или крезолформальдегидной смолы пластификатора на основе сложных эфиров фосфорной кислоты и/или ацеталей, огнезащитного средства,пентабромдифенилового 25 эФира или смеси пентабромдифенилового эфира с три-, тетра- и гексабромдифениловым эфиром и найденным оптимальным соотношением компонентов в пресс-материале (вес.ч. на 100 вес.ч. З0
Огнезащитное средство
Пластификатор
603345 циновой кислоты, адипиновой кислоты, фенолового эфира, сульфонированных! углеводородов, сложного эфира аминокарбоновой кислоты, сложного эфира терефталевой или изофталевой кислоты, предпочтительно, сложного эфира Фосфорной кислоты со спиртами, содержа. щими С вЂ” С s многовалентными спиртами или фенолами,как трибутилфосфат,три-(2-этилгексил)-фосфат,трифенил-,трикрезил-,дифенилкрезилфосфат,или ацетали,в 0 особенности такие, которые отведены от альдегидных радикалов Формальдегида, ацетальдегида,пропиральдегида или бутиральдегида и насыщенных спиртов с
С1- >или фенолов,как например диэтокси- или дифеноксиформаль или этилформаль.В качестве пластификатора можно также применять низкомолекулярные эпоксидные,фенольные или крезольные смолы.
Технический пентабромдифениловый о эфир при 50 С имеет сравнительно высокую вязкость, содержит кристаллическую часть и может быть загрязнен незначительным количеством гексабромдифенилового.эфира, вследствие чего при хранении растворов при комнатной температуре могут выделяться кристаллы соединений брома, в особенности гексабромдифенилового эфира и более высокобромированных продуктов.
Выделения кристаллов избегают, когда применяют смеси бромированных дифениловых эфиров, содержащие бромированные продукты от трибромдифенилового эфира до гексабромдифенилового эфира. 35
Содержание различных продуктов бромирования дифенилового эфира в смеси может колебаться в очень широких границах. Однако важно, чтобы вязкость о смеси при 50 9000 40 (обычно 300 †70, предпочтительно
4000сП).Этим условиям соответствуют смеси,в которых весовое отношение пентабромдифенилового эфира к тетрабромдифениловому эфиру, гексабромдифениловому 45 эфиру и трибромдифениловому эфиру составляет от 1:1,2:0,5:0,005 до 1:0,25:.
:0,01:0,25.
Смесь может также содержать небольшое количество октабромдифенилового эфира (до 2 вес.Ъ).
Содержание брома в таких смесях обычно 66,0 — 70,5о . о
Эти смеси при нагревании до 60 С без затруднений растворяются в назван- „ ных растворителях, причем предпочитается ацетон.Растворитель добавляют в количестве, требуемом,цля получения прозрачного раствора с концентрацией до 70-80%-ных растворов.
Такие пресс-материалы, которые в 60 качестве армирования содержат плоскостные волокнистые-материалы на основе природних синтетических органических волокон,обладают особенно ценными эксплуатационными свойствами,так как в 65 них по сравнению с не содержащими ог незащитных средств пресс-материалами значительно повышена степень невоспламеняемости и по сравнению с пластиками, содержащими другие огнезащитные средства, значительно улучшены механические и электрические свойства и способность к переработке.
Пресс-материал изготавливают из таких бумаг, как например, хлопковая, предпочтительно хлопково-литерная бумага, или хвойная древесина, сульфатцеллюлоза или сульфитцеллюлоза, причем плоскостные волокнистые материалы могут состоять из пластинок, слоев, матов или ткани В качестве материала для армирования можно также использовать стекло, например стеклоткань, холст из стекловолокна, стекломаты или слой стекловолокон. Применяемые для пропитки растворы фенолформальдегидных и крезолформальдегидных смол изготавливают из любых фенолов посредством реакции с альдегидами, формальдегидами и образующими формальдегид веществами; смолы должны иметь резольную форму и содержать 40-80 вес.Ъ, предпочтительно 50 — 60 вес.Ъ синтетической смолы из расчета на раствор синтетической смолы. Особенно хороших качеств пластика достигают, если для пропиточного раствора применяют одновременно обе синтетические смолы.
Хорошие качества предлагаемых пластиков получают, если добавка бромированных дифениловых эфиров составляет
8-20 вес.ч. Если берут растворы, содержащие одновременно фенольную и крезольную смолу, то получают пластики с оптимальными свойствами, если общее количество обеих смол в пропиточном растворе составляет 90-60 вес. -o общего количества синтетической смолы и пластификатора.
При этом соотношение крезольной смолы и фенольной меняется в пределах от 5:1 до 1:5. Предпочтительно соотношение крезольной смолы составляет от 2:1 до 3:1.
Под эпоксидной смолой подразумеваются известные термоотверждаемые,жидкие, полужидкие или твердые смолы из ароматических и алифатических диолов, как дифенилолпропан (бисфенол A), дифенололметан (бисфенол V ), дифеноловая кислота или получаемые из масла ядра кешью фенолы, к которым в случае необходимости добавляют алифатические диолы и триолы с эпоксидом, как эпихлоргидрином или дихлоргидрином, в случае необходимости с добавлением реактивных разбавителей при соотношении диолов и эпоксидов примерно от
1:1 до 1:2. Для отверждения могут быть использованы амины, особенно третичные амины, такие как пиперидин, бензилдиметиламин, м-фенилендиамин, диэтил- или диметиламинопропиламин,трис603345
Т а б л и ц а 1
Метод испытания ан едварительна обработка б) U). 60Ь,) ест
4 9 2;Рсц.а Я
Невоспламеняемость в вертикальном положении образца
41-55с
1-6 С
280 а
То же
7 дней при
70 С то же
45-60с
1-5с (диметиламинометил) фенол, диэтилентриамин, дициандиамяд, или ангидриды многоосновных кислот, такие как ангидриды фталевой, пиромеллитовой,додецинилсукционовой кислот.
Сухую бумагу или один из других названных усиливающих материалов сначала пропитывают пропитывающим раствором намазыванием, например, при помощи вальцов, обрызгиванием или погружением. При непрерывном способе выгоднее бумажную полосу проводить через пропиточную ванну. После пропитки пропиточным раствором бумагу, покрытую синтетической смолой, высушивают известным образцом и конденсируют синтетическую смолу, для чего применяют канальную сушилку, указанные в примерах количества огнезащитного средства, пластификатора и наполнителя даны в весовых частях на 100 вес.ч. безводной и не содержащей растворителя смолы.
Пример 1. а) 120 вес.ч. поступившей в рулонах бумаги шириной 2700 мм и с поверхностным весом 130 г/м непрерывно раз- 25 г ворачивают и проводят через пропиточную ванну, содержащую 14 вес.ч, пентабромдифенилового эфира, 28,5 вес.ч. дифенилкрезилфосфата, а также раствор смолы A с содержанием смолы 50 вес..К и раствор смолы В с содержанием смолы
70 вес.В, которые получают следующим образом.
Раствор крезольной смолы А.
100 вес.ч. смеси крезола с 80 вес.ч. 35
353-ного (по весу) водного раствора. формальдегида и 5 вес.ч. концентрированного аммиака доводят обычным образом при температуре кипения до реакции поликонденсации. 40
После отдистиллирования воды приблизительно до 80%-ного (по весу) раствора синтетической смолы его разбавляют добавлением метанола до 508-ного (по весу). Образуется резольная смола, о вязкость которой при 20 С 55 сП.
Раствор фенольной смолы В.100 вес.ч. фенола с 120 вес.ч. 36%-ного (по весу) водного раствора формальдегида и
1 вес.ч. едкого натра при температуре кипения доводят известным образом до реакции поликонденсации.
Затем воду отдистиллируют до тех пор, пока в образовавшемся фенолореэольном растворе содержание твердого вещества не достигнет 70 вес.Ъ, вязкость раствора 250 сП при 20 С. Пропиточный раствор получают смешением при 23 С растворов смол A и В с вышеуказанными количествами пластификатора и растворенного в ацетоне при температуре 60 С пентабромдифенилового эфира.
Время погружения составляет 30 с, Полосу бумаги, пропитанную пропиточным раствором, проводят через два ролика и освобождают от избытка раствора, отпрессовывая .между двумя стальными валиками, и пропускают через канальную сушилку, в которой в течение
4 мин температу..а поднимается от 150 до 170 С. При этом синтетическую смолу о предварительно конденсируют. В резальной машине из бумажной полосы вырезают четырехугольные куски размером
2800х1300 мм. Восемь таких бумажных листов складывают вместе и нагревают под горячим прессом в течение 60 мин о до температуры 165 С под давлением
100 кгс, м . Получают пластину слоеной
Z бумаги толщиной 1,5 мм. б) Повторяют пример la, но пропиточный раствор не содержит пентабромдифениловый эфир..
Свойства полученных согласно примерам la и lб пресс-материалов приведены в табл.1-4.
603345
Таблица 2
Метод ис сть к штампованию
1 б) Испытание на перфорационную прочность
ДИН 53 488
2,0-2,5
1,9-2,2
2, 1-2, 7
2,0-2,5
То же
60
1,6
1,6
Таблица 3
Метод испыта
ДИН
53 489
96 AN AN
40 отрицательный полюс
96 1,2-1,4 1,4-1,6
40
То же
Внутреннее сопротивление
Дин
7735
96 2-10 10 1-5 10
40
П р и м е ч а н и е: АЯ вЂ” слабая окраска, Т. блица 4
Метод испыта ловия погружения а) б) мпер
Ос
ДИН 7735
17-21
45-51
18-22
47-53
Вопопоглощение
То же
96
Пример 2. Аналогично примеру 1 но используют хлопковую бумагу в количестве 200 вес.ч. и в качестве пластификатора 40 вес.ч. смеси дифенилкрезилфосфата и диэтоксиэтилформаля (3:1).
Полученный пресс-материал имеет те же.свойства, что и пресс-материал примера la c той разницей, что способность к штампованию немного улучшается.
Электрокоррозия положительный полюс перат двари обра и, Ñ
Поглощенное количество воды мг, Пример 3. Аналогично примеру 1, но применяют 100 вес.ч. хлоп603345
10 фосфат (DPK) я  — длительность догорания в первом и во втором опыте (e), Bt 23 — способность к штампованию при 23 С,EK — электрокоррозия,АМс10 о ко внутренне сопротивление (сопротивление
5 изоляции) при 40 С и относительной влажности 92%, SB — замедленное горение. ковой бумаги или 100 вес.ч. бумаги на основе оловосульфатной целлюлозы.Ко-. личества (вес.ч) пластификатора и огнезащитного средства даны в табл.5, в которой представлены свойства полученных пресс-материалов: пентабромдифениловый эфир (PBD ), дифенилкрезилТаблица 5
PB ения
Ahf 1,6
AÌ 1,6
A5(1,2
Ak 1,2
Ай 1,2
1,4
0,8
5Е 1
SE 0
2,5
12
gE 0
3,7
19
5Е 0
3,6
25
25 .При применении олово-сульфатиой целлюлозы способность к штамповке незначительно уменьшается.
Пример 4. Аналогично примеру 1, но с использованием 80 вес.ч. арматуры, состоящей из 30 вес.В стеклянных волокон (Г) длиной 6- см и диаметром
0,01 мм и 70 вес.Ъ хлопкового линтера
Класс горения
100 0
70 30
27/30 2,1 АН 1,6 1,4
0 40
5 30
1/4 2,6 AN 1,2 3,5 Е 0
Этот пример повторяют, но РВД 45 добавляют в пропиточный раствор как
40 или 60Ъ-ный (по весу) раствор в ацетоне, метаноле, диэтиловом эфире, и как водно-спиртовую дисперсию.
Такие же результаты получают при 50 применении в качестве пластификатора одинаковых количеств трикрезилфосфата, трифенилфосфата, трис-(бутоксиэтил) Таблица (Класс горения
Ы23
РВД
2,4
41/100
28
5Е 0
5Е 1
2,2
2/6
20
2,3
18/14
15
47/30 2,2
4/12 2,1
2/7 2,0
2/4 2,0
2/5 2,0 (СИ) . Количества пластнфикатора и огнезащитного средства указаны в табл 6.
Полученный пресс-материал сравнивают с несодержащим огнезащитного средства пресс-материалом, который в качестве арматуры содержит 80 вес.ч. целлюлозных волокон. Свойства обоих пресс-материалов указаны в табл.6.
Таблиц а 6 фосфата, трис-(2-этилглексил) фосфата или низкоконденсированных смол вместо
DPK.
Пример 5. Аналогично примеру 3 однако 1 ч. Д PK заменяют диэтоксиэтилформалем (DES). При большом содержании 2Е& получают преимущества вследствие устойчивости продукта против щелочей.
603345 трис-(2,3-дибромпропил)фосфат, трибромфенилдибромпропиловый эфир и полимерное соединение органфосфата фосгард Т22 R, фирмы Монтсанто, который в основном охарактеризован повторяющи6 мися группами.
СПЗ
P — 0 — СН о-сн - сн, Кроме того, пропиточный раствор содержит 30 вес.ч. дифенилкреэилфосфата и 22 вес.ч. F 3,, Р 2 или ГЗ . Как огнезащитное средство Г2,Г2, FS служат
10 и
Полученные результаты даны в табл.8.
Таблица 8
60
2 10 Порвалось
3,8
3,0 В 1,.8 Прозрачный б 10
7 -10
3 В 1,9 Мутный
4 В 3,5 Прозрачный
F3 о о
П р и м е ч а н и е.623 и 660 означают способность к резанию ножницами;
Bt 23 и 6t60 — способность к штамповке, ЕК-злектрокоррозию и A — наружный вид полученного таким образом пропнточного раствора.  — сильное обесцвечивание и образование продуктов коррозии на аноде.
При применении сходных с РВ1)орга- 35 нических соединений брома, а также фосгарда, преимущества примеров 1-5 не наблюдаются, таким образом прессматериалы не могут быть применены как изоляционные материалы. Электрическое 40 сопротивление изоляции понижается в
2 -3
10 - 10 раз, злектрокорроэия сильно повышается. Далее появляются уменьшение способности к штампованию и раэ45
Таблица 9 едвар р
Невоспламеняемость в вертикальном образце
1-5
41-55 о
7 дней при 70 С
То же
1-6
45-60
Пример ы 6,7 и 8 (сравнительные) . Аналогично примеру 1, но применяют пропиточный раствор следующего состава: раствор крезольной смолы А (46% твердого вещества в пропиточном растворе) и раствор фенольной смолы В, (24% твердого вещества в пропиточном растворе). рывы при попытках резания, а также (пример 7) помутнение раствора.
Пример 9.Аналогично примеру 1, но наполнитель берут в количестве
30 вес.ч. и вместо пентабромдифенилового эфира 15 вес.ч. смеси трибромдифенилового эфира с тетра-, пента- и гексабромдифениловыми эфирами при весовом соотношении 0,006:0,8:1:0,02, Свойства полученйого пресс-материала приведены в табл.9-12.
603345
Таблица 10
Метод испытания
Температура предварительной обработки, С а б) Испытание на перфорационную прочность в длину
2,1-2,7
2,0-2,5
2,0-2,3
1 9-2,1
45
То же
1,6
1,5
Электрокоррози я
Положительный полюс
92
Отрицательный полюс
92
96 1,2-1,4
1,4-1,6
Внутреннее сопротивление
92
«
АК вЂ” слабая термочувствительная окраска .
Таблица12 личество б) 23
18-22
47-53
Водопоглощение
16-22
46-55 т е
96
Пример 11 Аналогично примеру 1, но в качестве огнезащитного средства применяют различные количества смеси трибромдифенилового эфира с тетра-, пента-, гекса- и октабромдифениловыми эфирами при весовом соотношении 0,25:
:0,15:1:0,05:0,0004. Свойства полученных пресс-материалов и количества применяемого пластификатора T)KP при.ведены в табл.13.
Пример 10.Аналогично примеру 1, но в качестве огнезащитного средства применяют 5 вес.ч. смеси трибромдифенилового эфира с тетра-, пента- и гексабромдифениловыми эфирами при весовом соотношении 0,008:0,5:1:0,2, растворенной в простом диэтиловом эфире.
Свойства полученных пресс-материалов соответствуют приведенным в табл.
9-12. 65
Способность к штамповке
96 1-8 10 1-5 .10
603345
15
Та блица 13 (+10
Я23
Количество огнезащитного средстна, Ъ
55/34
2,3
A 1,6
2,5
A 1,6 1,1 б/14
2,2
&E 1
3/7
2,1
A 1,4
A 1,2
А 1,2
2,1
QE 0
2/5
2,0
3,0
QE 0
15
2/4
2,0
3,8
ЬЕ 0
100
5 — 25
5-40
Огнезащитное средство
Пластификатор
ЬЕО
Связь между слоями,испытание на твердость вдавливанием шарика, балл
Прочность на связь
ДИН 40 802,кгс/25 мм
5,7
Прочность на изгиб
ДИН 7735,кгс/см
4900
Прочность после
3 дней при 200 С, 2 кгс/см
4060
Устойчивость изоляции, OM
) 10
Формула изобретения
Пример 12. Аналогично примеру 1, но в качестве наполнителя применяют 120 вес.ч. стеклоткани весом
200 г/м, в качестве связующего 100 вес.ч. пористого глицидилового эфира бисфенола A (эпоксидный эквивалент
475 г/эпокси). Это связующее переводят в раствор добавкой 130 вес.ч. (н пересчете на 100 вес.ч.. эпоксидной смолы) ацетона. К полученному раствору добавляют еще 0,2 нес.ч. бензилдиметиламина, 4,0 вес.ч. дициандиамина,25 вес.ч. пентабромдифенилового эфира, 10 нес.ч. бутилбензилфталата и 2 вес.ч. трехокиси сурьмы.
Полученный пресс-материал имеет следующие свойства:
Класс воспламеняемости, UL 492 период,догорания Ц L 492, с 1-2
1. Негорючий пресс-материал, содержащий стеклоткань или бумагу и тер. мореактивное связующее на основе фенолформальдегидной и/или креэолформальдегидной или эпоксидной смолы и огнезащитного средства, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения огнестойкости, связующее содержит в качестве огнезащитного средства бромпроизводные дифенилоного эфира, в основном пентабромдифениловый эфир или смесь пентабромдифенилового эфира с три-, тетра- и гексабромдифениловыми эфирами, и дополнительно пластификатор на осноне сложных эфиров фосфорной кислоты и/или ацеталей при следующем соотношении компонентов
30 пресс-материала нес.ч:
Фенолформальдегидная и/или крезолформальдегидная или эпоксидная смола
Стеклоткань или бумага 30-200
2. Негорючий пресс-материал по п.l, отличающийся тем,что пен45 табромдифениловый эфир с три-, тетраи гексабромдифениловыми эфирами взяты н весовом соотношении от 1:0,005:1,2:
:0,5 до 1:0,25:0,25:0,01 соответственно.
Приоритет по признакам.
27.08.71 — п.l: фенол- и/или крезолформальдегидная смола, огнезащитное средство — пентабромдифенилоный эфир и пластификатор на ос OBB сложных эфиров фосфорной кислоты и/или крезолформальдегидная смола, огнезащитное средство — пентабромдифениловый эфир и пластификатор на основе сложных эфиров.фосфорной кислоты и/или ацеталей.
26.05.72 — п.l; смесь пентабромдифенилового эфира с три-, тетра-, и гексабромдифенилоными эфирами; п.2:
,пента-, три-, тетра- и гексабромдифениловые эфиры взяты в весовом соотношении от 1:0,005:1,2:0,5 до 1:0,25:
66:0,25:0,01.
603345
Составитель В.Чистякова
Техред,З.фанта Корректор М.демчи"
Редактор Н.Потапова
Заказ 1677/63 Тираж 826 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
21 . 02 . 73. - n. 1 s э*эксидная смола, огнезащитное средство — пентабромдифениловый эфир или его смесь с другими бромпроизводными дифенилового эфира.
28.01.77 — п.l: эпоксидная смола, огнезащитное средство и пластификатор на основе сложных эфиров фосфорной кислоты.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Патент США Р 3352744,кл.161-264, 1967.