Способ получения карбоцепных олигомеров

Способ получения карбоцепных олигомеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

н4В над

° 4пнттзж - -.. "„д

Я (< баблееттевте ц д

ОП ИСА НИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

1п1 604851

Сееэ Сееесиив социалистически

Ресиубиии

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16.04.76 (21) 2350669/23-05 (51, М. Кл.з С 08F 36/04

С 08F 8/50 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.04.78. Бюллетень № 16 (45) Дата опубликования описания 27.04.78 (53) УДК 678.762-952.02 (088.8) ло депам изобретений и отнр тнй (72) Авторы изобретения

В. А. Ходжемиров, P. С. Сорокина и Н. Н. Землянский (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

Изобретение относится к технологии получения карбоцепных олигомеров, содержащих превалирующее количество звеньев сопряженных диенов аис-1,4-структуры, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а полученные олигомеры — в качестве жидких каучуков, клеев или полупродуктов для синтеза полимеров.

Известен способ модифицирования структуры аис-полибутадиена путем перевода его в транс-конфигурацию при взаимодействии раствора полимера с катализатором, содержащим галогенид вольфрама и алюминийорганическое соединение, в присутствии (или без) эпихлоргидрина или галоидированного спирта (1). Однако этот способ непригоден для получения олигомеров вследствие высокой изомеризующей способности используемого катализатора.

Наиболее близким к описываемому изобретению является способ получения карбоцепных олигомеров согласно патенту (2), заключающийся в деструкции линейных полимеров сопряженных С4 — Св-диенов или их сополимеров с винилароматическими соединениями, содержащих превалирующее количество диеновых звеньев аис-1,4-структуры, в среде инертного углеводородного растворителя под действием комплексного катализатора, состоящего из соединенний вольфрама и алюминийорганических соединений.

Полученные при этом олигомеры содержат значительный процент транс-1,4-звеньев вслед5 ствие реакций изомеризации, протекающих параллельно основной реакции деструкции полимера. Это отрицательно сказывается на свойствах резиновых изделий, получаемых из олигомеров. Кроме того, используемые катаI0 лизаторы быстро теряют свою активность. Поэтому такой способ недостаточно эффективен для регулирования молекулярной массы полимеров сопряженных диенов и особенно для получения на их основе олигомеров с высо15 ким содержанием т1ис-звеньев.

Цель предлагаемого изобретения — получение полимеров и олигомеров сопряженных диенов с регулируемой молекулярной массой и высоким содержанием в получаемых олигоме20 рах диеновых звеньев аис-1,4-структуры.

Эта цель достигается применением соединений вольфрама общей формулы

W(OC0R) пХе а, где R — C> — С е — углеводородный или га25 лоидуглеводородный радикал;

Х вЂ” хлор, бром или йод;

n=1 — 6, при мольном соотношении алюминийорганического соединения к соединению вольфрама

30 от 0,5:1 до 25;1.

60485!

Из полимеров сопряженных диенов использ ют высокомолекулярные линейные цис-полимеры диенов, например цис-полибутад зу цис-поли изопрен, сополимеры сопряженных д иенов между собой и с винилароматическими соединениями, например сополимеры убтадиена со стиролом.

В качестве соединения вольфрама применяют, например, хлорбензоаты вольфрама или гексаолеинат вольфрама.

Из алюминийорганических соединений используют соединения общей формулы

АЯ,ц ХЗ вЂ” m. где R — С вЂ” С о — углеводородный радикал;

Х вЂ” хлор, бром, йод; т=1 — 3.

Количество соединений вольфрама обычно выбирают в пределах от 0,01 до 10,0 моль /О (в расчете на мономерное звено полидиена).

В качестве органического растворителя можно использовать алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, например, н-гептан, циклогексан, толуол ит. д.

Температура процесса — в интервале от — 80 до +150 С.

Процесс можно проводить в присутствии антиоксидантов, например, неозона Д, ионола и других, количество которых обычно не превышаетт 3% от м ассы исходного полимер а.

Преимущество предлагаемого способа деструкции линейных полимеров сопряженных диенов состоит в том, что применение в качестве компонента катализатора галоидацилата вольфрама существенно повышает растворимость катализатора и резко увеличивает его стабильность. Это позволяет гроводить процесс в гомогенных условиях без существенной потери активности катализатора во времени, что приводит к наиболее эффективному его использованию.

Основным преимуществом предлагаемого способа является возможность синтеза олигомеров сопряженных диенов с высоким содержанием цис-звеньев, которые можно использовать для получения резиновых изделий, применяя технологию жидких каучуков.

Еще одним важным преимуществом предлагаемого способа является возможность варьирования активности катализатора и регулирования молекулярной массы получаемых полимеров и олигомеров путем изменения времени реакции или молярного отношения Al/W.

Пример 1.

А. В стеклянную ампулу в вакууме загружают 0,8 10 моль %СЬ вЂ” (OCOCI7H35) 3, 1,6 10 моль А1(С Н ) С1, 10 мл толуола и

0,3 r цис-полибутадиена (92,5% цис-, 4,6% транс-, 2,9% 1,2-звеньев; М 263000). Гомогенную реакционную массу выдерживают

5 мин при комнатной температуре, затем вводят 1,0 мл тетрагидрофурана, удаляют отгонкой в вакууме все летучие вещества и выделяют олигомерные продукты. Выход олигомеров

Пример 2.

А. По способу примера 1,А проводят деструкцию цис-полибутадиена ((q) 2,6 дл/г), содержащего 1 вес. неозона Д (фенилбетанафтил амина), только вместо

W (OCOCIgH35) зСlз используют

W(OCOCH ) C14 (Al/W=4) . Полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полимера 99 2% за 5 мин ((т ) 0,72 дл,/г; 90,6% цис-, 6,2% транс- и

3,2% 1,2-звеньев) .

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1, Б (Al/W= 6). Полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход noJIHMepa 96,7% за 10 мин ((q) 0,76 дл/г; 61,8% цис-, 34,8% транс- и 3,4% 1,2-звеньев).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет регулировать молекулярную массу полибутадиена практически без изменения содержания цис-звеньев, 20

4

98,6% (М 1230; 90,0 % цис-, 6,8% транс-, 3,2% 1,2-звеньев) .

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу. Для этого в ампулу в вакууме загружают 1,25 10 — моль

WC16, 1,25 10 — моль фенола, 5,0 10 — моль

А1(С Н )С1, 10 мл толуола и 0,3 г цис-полибутадиена. Реакционную массу выдерживают

10 мин при комнатной температуре, затем вводят 1,0 мл тетрагидрофурана и после отгонки в вакууме летучих веществ выделяют олигомерные продукты. Выход олигомеров 97,4% (М„7400; 59,4% цис-, 38,2% транс-, 2,4% 1,2звеньев).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать олигомеры бутадиена с высоким содержанием цис-звеньев.

При мер 3.

А. По способу примера 1,А проводят деструкцию цис-пол ибутадиена, содержащего

3 вес. % неозона Д, в атмосфере аргона под действием катализатора %(ОСОСдН35) g+

+Аl(С Н ) С1 (Al/W=25). Выход олигомеров

97,9% за 10 мин (М„3200; 89,6% цис-звеньев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1, Б. Выход олигомеров 97,2% за 10 мин (М„8200;

58,6% цис-, 39,0% транс- и 2,4% 1,2-звеньев).

Пример 4.

А. По способу примера 1, А проводят деструкцию цис-полиизопрена (М 220000; 87,4% цис-, 6,8% транс- и 6,0% 3,4-звеньев) под действием комбинации % (ОСОС 7Н35) С14+

+Al (С Н ) С1 (Al/W=2). Выход олигомеров

96,8% за 10 мин. (М„9200; 76,3% цис-, 16,8% транс- и 6,9% 3,4-звеньев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1,Б, только вместо полибутадиена используют полиизопрен. Выход олигомеров 97 2% за 10 мин

604851

Составитель А. Горячев

Редактор Л. Герасимова Техред Н. Рыбкина

Корректоры: А. Степанова и Л. Котова

Заказ 517)15 Изд. Ме 392 Тираж 655

НГ10 Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 (M„, 28800 542о/о цис-, 392о/о транс- и 6,6/о

3,4-звеньев).

Пример 5.

А. По способу примера 1,А проводят деструкцию сополимера бутадиена со стиролом (MÄ 150000; 30 вес. стирола; микроструктура бутадиеновой части сополимера: 46,0 /о цис-, 49,0 /о транс- и 5,0/о 1,2-звеньев), содержащего 1,0 вес. ионола (2,6-ди-трет-бутилп-крезола), под действием катализатора

W (ОСОСоН5) зС1+А1 (С Н5) С1 (Al/W= 4,0) .

Выход олигомеров 98,2о/о за 7 мин (М 2390;

45,8 и,ис-, 49,3/о транс- и 4,9/о 1,2-звеньев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1, Б, только вместо полибутадиена используют сополимер бутадиена со стиролом. Выход олигомеров 98,4 /о за 15 мин (М 6800; 42,1 /о цис-, 51,7 /о транс- и 6,11 1,2-звеньев) .

Пример 6.

А. По способу примера l,À проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием катализатора W(OCOCClg) С15+Аl (СзН)7) Вгя (А1/W=0,5) . Выход олигомеров 99,1 о/о за

10 мин (M„1790; 88,6о/о цис-, 7,9о/о транс- и

3,5 /о 1,2-звеньев) .

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1, Б, только вместо Al (СяН5) С1я используют

А1 (СаНп) Вгя(А1/W=4) . Выход олигомеров

97 Зо/о за 15 мин (М 12300. 60 8о/о цис-, 35 4о/о транс- и 3,8о/о 1,2-звеньев).

Данные примеров показывают, что применение предложенных катализаторов по сравнению с известными позволяют увеличить содержание аис-1,4-диеновых звеньев в олигомерах.

Формула изобретения

1. Способ получения карбоцепных олигомеров путем деструкции линейных полимеров сопряженных С4 — С5-диенов или их сополимеров с винилароматическими соединениями, содержащих превалирующее количество диеновых звеньев цис-1,4-структуры, в среде инертного углеводородного растворителя под действием комплексного катализатора, состоящего из соединений вольфрама и алюминийорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью увеличения содержания в получаемых олигомерах диеновых звеньев цис-1,4-структуры, применяют соединения вольфрама общей формулы W(OCOR) пХд — и, где К вЂ” С вЂ” Сгв — углеводородный или галоидуглеводородный радикал;

Х вЂ” хлор, бром или йод;

n=l — 6, при мольном соотношении алюминийоргани25 ческого соединения к соединению вольфрама от 0,5: 1 до 25: 1.

2. Способ по п. 1, отличающий с я тем, что процесс проводят в присутствии антиоксидантов для исходных полимеров.

30 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании № 1292948, кл.

С3Р, опублик. 1972.

2. Патент ФРГ № 2058183, кл. 39В 35/02, 35 опублик. 1974.