Способ получения пленок из карбоксилцеллюлозы

Патент 605398

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

A8TOP(:1(ÎÌ У (ВИДЕТЕЛ1 СТВУ

Союз Советскнк

Соцналнстнческнк

Республик

Ггг1 605 398 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22} Заяв >е>«» 0575 (21) 2148448/21 с присоединением заявки №вЂ” (23} ПриоритетвЂ” (43) Опубликовано 25.11,78,6юллетень № 43 (45) Дага опубликования описания 261178 (51) М. Кл.

С 08 В 15/04

С 08 J 5/18

Государс гвенный комиге I

Совета Минисгров СССР но дел IM инобрегений и открытий (53) УДК

678. 026 . 3 (088. 8) Д.Д.Гриншпан, Ф.11.Капуцкий, Т.А.Савицкая и И.Г.Цыганкова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Белорусский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет имени В.И.Ленина (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕПИЯ IIJII ПОК ИЗ КАРБОКСИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Изобретение относится к производству модифицированных целлюлозных пленок, в частности к получению пленок из окисленной целлюлозы, которые можно использовать в качестве катионитов и гемостатических средств.

Известен способ получения целлюлозных пленок растворением целлюлозы в диметилформамиде в присутствии окислов азота с последующим высаждением пленок в метанол (IJ . Однако этим способом не получают карбоксилсодержащих пленок.

Известен способ получения из окисленной четырехокисью азота (двуокисью 15 азота) целлюлозы прозрачных пленок и листов путем ее растворения в водных растворах оснований щелочных металлов, аммиака, пиридина и триэтиламина с образованием соответствующих солей, растворимых в воде и последующим высушиванием 121 . Полученную таким способом пленку, растворимую в воде, можно сделать нерастворимой, обработав водным раствором кислоты.

Однако с уменьшением степени окисления растворимость монокарбоксилцеллюлозы в разбавленном растворе, например, гидроокиси натрия падает.

При увеличении концентрации .гидроокиси натрия резко возрастает степень деструкции окисленной целлюлозы. необходимо отметить, что препараты монокарбоксилцеллюлозы характеризуются значительным снижением устойчивости гликозидной связи только к действию щелочной, но не к действию кислот. Поэтому при действии на монокарбоксилцеллюлоэу даже разбавленных растворов щелочей или других оснований при нормальной температуре происходит интенсивный процесс деструкции.

Для улучшения качества пленок и уменьшения потерь окисленной целлюлозы, целлюлозу с содержанием карбоксильных групп 0,2-25,5Ъ в H- или .солевой форме растворяют в смеси органического растворителя, выбранного иэ группы, содержащей диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, метиловый эфир уксусной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, метиловый эфир пропионовой кислоты, ацетонитрил или их смеси и четырехокиси азота при соотношении компонентов смеси (2,8-13):1. При чем формирование пленок проводят путем испарения растворителя или высаждения ацетоном, метанолом, 605398 этанолом,изопропанолом,пропанолом, бутанолом, водой или их смесью с диметилформамидом, диметилацетамидом, диметилсульфоксидом, метиловым эфиром уксусной кислоты, этиловым эфиром уксусной кислоты, метиловым эфиром пропионовой кислоты, ацетонитрилом.

В качестве сырья для получения окисленной целлюлозы используют любой целлюлоэный материал, например древес- 0 ную пульпу, хлопок, сульфатную, сульфитную или регенерированную целлюлозу, а также ее низкозамещенные производные ° Окислителем служит четырехокись азота (двуокись азота) в газообразном, жидком или растворенном (в растворителях, нереагирующих в ней с образованием химических соединений), состоянии или любой другой окислитель, окисляющий гидроксильные группы целлюлозы до карбоксильных. Окисленная целлюлоза (монокарбоксилцеллюлоза) в солевой форме получается при ее обработке водными и водноорганическими растворами соответствующей соли или основания, например, щелочных или щелочноэемельных металлов, а также аммиака или органических соединений.

В качестве растворителей монокарбоксилцеллюлозы в Н- или солевой форме применяют электронодонорные раст- 30 ,ворители, перечисленные выше, способные в отдельности или в смеси друг с другом растворять окисленную целлюлозу или ее соль, с добавлением небольшого количества четырехокиси 35 азота. В данном случае четырехокись азота с электронодонорными растворителями образует комплексные соединения, которые и растворяют монокарбоксилцеллюлозу или ее соль. При этом дополнительно окисления монокарбоксилцеллюлозы не происходит. Это объясняется, с одной стороны, связыванием молекул четырехокиси азота электронодонорным растворителем в комплексные соединения, а с другой стороны сольватацией молекулами органического растворителя реактивных центров неокисленных звеньев макромолекул монокарбоксилцеллюлоэы.

Растворение монокарбоксилцеллюлозы или ее соли происходит при нормальных температуре и давлении. Повышение температуры до 40-50 С ускоряет процесс растворения, однако при

55 этом происходит дополнительная дест рукция растворенных молекул, а также потеря органического растворителя.

Резко ускоряет процесс растворения интенсивное перемешивание и высокая степень измельчения исходных образ- 60 цов ° .Порядок получения пленок следующий. К окисленной целлюлозе добавляют смесь органического растворителя с четырехокисью азота и перемешивак т. 65

Время растворения закисит от электронодонорных свойств органического растворителя, интенсивности перемещивавЂ” ния, степени полимеризации окисленной целлюлозы и ее концентрации в растворе. Окисленную целлюлозу вводят в уже приготовленную смесь органический растворитель вЂ” четырехокись азота, или к окисленной целлюлозе последовательно добавляют органический растворитель, а затем четырехокись азота.

Четырехокисью азота (в виде газа) насыщают органический растворитель или приливают в нужном количестве (если жидкая) . Полученный раствор окисленной целлюлозы наносят тонким слоем на твердую поверхность (полиэтилен, тефлон, стекло и т.п.), а затем путем испарения органического растворителя и четырехокиси азота или обработкой осадителя окисленной целлюлозы получают прозрачную пленку заданной толщины. В промышленных условиях иэ концентрированных растворов окисленной целлюлозы можно получать пленку путем продавливания через фильеру и с последующей вытяжкой (аналогично производству целлофана). Ниже приведены конкретные примеры получения растворов окисленной целлюлозы и пленок из них, которыми, естественно, не ограничиваются воэможности применения заявляемого изобретения.

Пример 1. б г измельченной

20Ъ-ной хлопковой монокарбоксилцеллюлозы помещают в смесь„ состоящую иэ 29 r диметилформамида и 4 г четырехокиси азота (двуокиси азота) .

Через 30 мин при постоянном перемешивании при 20ОС получают вязкий гомогенный раствор окисленной целлюлозы. Затем раствор наносят тонким слоем на стеклянную поверхность и регенерируют в виде пленки изопропиловым - ïèðòîì,,После высушивания на воздухе получают прозрачную пленку.

Пример 2. 3 г распушенной

15%-ной сульфатной монокарбоксилцеллюлозы в виде кальциевой соли диспергируют в 33 .г диметилсульфоксида. Затем добавляют 2,5 г четырехокиси азота (двуокиси азота) и перемешивают в течение 3 ч. Получают однородный гомогенный раствор окисленной целлюлозы, выливают его на поверхность из тефлона и обрабатывают дистиллированной водой. После высушивания под вакуумом получают прозрачную пленку.

Пример 3, 8 г 10%-ной сульфитной монокарбоксилцеллюлоэы в виде натриевой соли заливают 27 г диметилформамида и 5 г четырехокиси азота (двуокиси азота). Через 26 ч постоянного перемешивания при 18 С получают гомогенный однородный

605398

65 раствор окисленной целлюлозы, наносят на стеклянную поверхность и высаживают смесью этилового спирта и воды (70:30) ° Получают прозрачную пленку.

Пример 4. 4 г 22,5Ъ-ной монокарбоксилцеллюлоэы в виде вискозного волокна помещают в 27 r диметилформамида; через смесь пропускают газообразную четырехокись азота (двуокись азота). После интенсивного перемешивания при 20 С полученный раствор наносят на твердую повåðõность и обрабатывают смесью воды и диметилформамида (60:40), высушивают при 50оС в сушильном шкафу, затем вымачивают в 5Ъ глицериновой ванне.

В результате получили прозрачную гибкую пленку.

IJ р и м е р 5. ? r измельченной бЪ-ной монокарбоксилцеллюлозы (сульфатной) в виде соли стронция растворяют в 27 r этилового эфира уксусной кислоты и 5 r четырехокиси азота (двуокиси азота) в течение б ч постоянного перемешивания при 20 С. Полученный раствор выливают на натянутый полиэтилен и высушивают на воздухе.

Получают тонкую прозрачную пленку.

Пример 6. 1 r хроматографической бумаги со степенью окисленности 0,5Ъ растворяют в 24 г ацетонитрила и 2 r четырехокиси азота (двуокиси азота) при 20 С в течение о

5 ч при постоянном перемешивании.

Полученный раствор регенерируют смесью ацетона и ацетонитрила (80:20) в виде пленки.

Пример 7. 8 г распушенной

3,4Ъ-ной сульфитной монокарбоксилцеллюлозы растворяют в 10 r диметилформамида и 30 г метилацетата с добавлением 8 частей четырехокиси азота (двуокиси азота) ° Полученный раствор наносят на стеклянную поверхность и высушивают при 50 С. В результате получают прозрачную однородную пленку, Пример 8. 2 г измельченной целлюлозы со степенью окисления 1,5Ъ растворяют в 30 r метилового эфира пропионовой кислоты и 5 г четырехокиси азота (двуокиси азота) при

21 С в течение 7 ч при постоянном перемешивании. Полученный раствор регенерируют метиловым эфиром пропионовой кислоты в виде тонкой прозрачной пленки, а затем высушивают под вакуумом.

Пример 9. 4 г распушенной

4,5Ъ сульфатной монокарбоксилцеллюлозы в виде калиевой соли растворили в 30 г метилового эфира уксусной кислоты и 7,5 r четырехокиси азота .(двуокиси азота) при 18 С при постоянном перемешивании. Полученный раствор наносят на стеклянную поверхность и обработапи смесью метиловогo

35 эфира уксусной кислоты с метиловым спиртом (40:60). При этом образовалась прозрачная эластичная пленка.

По данным химических анализов и

ИК-спектров пленка не содержит свободных карбоксильных групп и связанного азота, Пример 10 . б г измельченной монокарбоксилцеллюлоэы со степенью окисления 21Ъ на основе хлопковой целлюлозы заливают 25 r диметилацетамида и 4 г четырехокиси азота (двуокиси азота) . Через 28 ч постоянного перемешивания при 20 С поо лучают гомо генный однородный раствор окисленной целлюлозы, который наносят на стеклянную поверхность и высаждают смесью и-пропилового спирта и диметилацетамида (70:30), затем промывают ацетоном и высушивают образующуюся пленку. О Равномерности распределения карбоксильных групп в объеме пленки судили по однородному окрашиванию пленки метиленовой синью.

Содержание карбоксильных групп в отлитой пленке составило 20,5Ъ.

Пример 11. 3 r распущенной монокарбоксилцеллюлоэы со степенью окисления 15Ъ в виде кальциевой соли на основе сульфатной целлюлозы растворили в 8г диметилацетамида и 20 г ацетонитрила с добавлением 10 r четырехокиси азота (двуокиси азота) °

Полученный раствор нанесли на твердую поверхность и обработали смесью ацетонитрила и изопропилового спирта (30:70), а затем высушили при 40 С.

При этом получена равномерно окисленная прозрачная ионообменная пленка.

Преимущество данного способа производства окисленных целлюлоэных пленок заключается в следующем.

1. Пленки на основе монокарбоксилцеллюлозы, полученные предлагаемым способом, могут содержать любое теоретически возможное количество карбоксильных групп.

2. Равномерное распределение карбоксильных групп в объеме пленки, так как пленки отличаются из однородных гомогенных растворов окисленной целлюлозы. Это решает задачу получения полностью рассасывающихся гемостатических средств, а также задачу равномерного окрашивания окисленных целлюлозных материалов °

Кроме того, исчезают отходы иэ-за неравномерного и недостаточного окисления отдельных участков целлюлозных материалов.

3. Ликвидация потерь целлюлозного материала в процесее получения окисленных пленок (в отличие от известного, где при регенерации растворенной монокарбоксилцеллюлозы с увеличением содержания карбоксильных групп потери достигают 90Ъ).

605398

Формула изобретения

)13

)!3

2. Патент СШ>3 9 2232.990, кл. 260-21.2, 1941.

Составитель С.Васюхина

Техред М.Борисова КорректорЕ.Дичинская

Редактор Л.Письман

Ваказ 6787/59 Тираж 599 Подписное

3(ИИИПИ Государственно.-" комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, E-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

4. Возможность ис31ользования для получения пленочных материалов окисленных целлюлоз с более высокой степенью полимеризации, чем окисленный целлофан "(практически единственный окисленный целлюлозныи материал В Виде пленки) .

5. Предлагаемыи способ получения целлюлозных пленок, содержащих карбоксильные группы с использованием органических растворителей, в частности на стади!3 растворения, значительно менее Вредный и более безопасный, так как отсутствуют взрывоогнеопа<=ныи и токсичный сероуглерод, применяемыи при <:овременном призводстве целлофана, и сопутствующие ему примеси, а т«кже солевые отходы осадительнои Ванны. (Четырехокись азота можно;!рактически полностью поглотить О< адительнои и промывочной

В ан13 ами C OJI 0<РЖс

ЦЕСТ ВЛ Я С. Т С Я ОЛ I> I«> С Г!О!ЛОЩЬ10 I!PH " .O<1 II O

ВЫтЯжнОЙ ."3 < I! тил Я 3HH, Отс Осом 3 а Гс3

ЗОВ с>Н II О ГО 13 <>:Т МЕСТ ВЫДЕЛF НИ Я

ГазОв).

6, ПрЕДЛагcI МЬ>И С:!>ОСОб ПОЛУ !ЕНИЯ

ПЛЕIIOс!1 Ери,<ЛОВ ПУТЕМ р«СтВОРЕвЂ”

HHH H IIOCJ.ÅJ3,".0ЩЕИ РЕГЕНЕР 1!!НН ОКИ<.вЂ”

ЛEН13(з>Х ЦЕЛЛЮ!. О:3:3!! c! ИТАЛ ЬI! О ЬОЛЕЕ

ЭКОНОМИЧЕН Icl 3ЕТ СОКРаЩЕНИЯ РЯДа

ТЕХНОЛОГИ 1 ЕC НИХ <. 1 с<ДИ И !1РЕД<ЦЕСТВУ10вЂ” щ!их рас:т!3op< ни<0 (1!???>се1>и. !анись, предвЂ” созреB«!IHJI, I(cа;!т<.г ени,>ов:IIIHH), а также за с !< т ис:!<ользования дешевых неводных рос. Вс>рителеи и их 1:рактивЂ” чески пол!!oH р< I операции или утиливЂ” зации (например, получение азотных

УДОбp I

СГ!ОСОЬ ПО! 1 У IC! 11!1 Я ПЛ С. I ОЧ НЫХ Mi«i 1 Е" рИ " алов и з они с.J!o>3 !ложет

ПРИ<с!С НЯТЬС:Я И Д!УЧЕНИЯ ВОЛОКОII как по сухому, так и мокрому способ с3 М ф O p M; p О В с> «! И cl .

Таким образо!л, !!олучение пленок, соцержац3их карбоксильныс Группы прелла < аемым способом позволит практи ."ески решить задачу получения в прои зводcгвеннblх масштабах гемостатических средств и катионитов в виде пленочных материалов.

1. Спос.об получения пленок из карбоксилцеллюлозы растворением окисленной целлюлозы в растворителе с последую!Цим формованием пленок, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения качества пленок и уменьшения потерь окисленной целлюлозы, целлюлозу с соде<эжанием карьоксильных групп

0,2 вЂ” 25,5Ъ в н- или солевой форме растворяют в смеси четырехокиси азота и органического растворителя, выбран ного из группы, содержащей диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, метиловый эфир уксусной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, метиловый эфир пропионовой кислоты, ацетонитрил или их смеси при соотношении компонентов смеси (2,8-13):1.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что формование пленок провс>дят путем высаждения ацетоном, метанолом, этанолом, н- и изопропиловым спиртом, водой или их

<смесью с диметилформамидом, диметилацетамидом, диметилсульфоксидом, метиловым эфиром уксусной кислоты, этиловым -,«ôèðîì уксусной кислоты, метиловым эфиром пропионовой кислоацет<энигрилом.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;

1.Ие3" п>ои331 L.Ð,Âåndåá Г 3А а11е3 еоЬ33Ъ е ceP(>u oee фе,3ча(3Äee ргера ес) Ьц 1),е

c3ct,Ion of оо111 1опе о1 п!Knot ån ас(3<х)де

in dI!net,130 foLImo13nlde" 3.7ot!) n).Sce", И(2, ро<3С АР,10,N0b,1669-16ZF.