Способ подготовки полимеризационной системы к определению числа активных центров полимеризации

Способ подготовки полимеризационной системы к определению числа активных центров полимеризации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Соцквлмстмческмн реслублмк

ОПИСЛНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<1,606321 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22)Заявлено 11 12.75 (21) 2198184/23-05 с присоединением заявки М— (5E)M. Кл.

С 08 F 2/38 бт 01 N 33/44

Гвеудеретвенный нватет

СССР нв,венам нзебрвтеннй н атлрктнй (23) П риоритет—

Опубликовано 05. 1 1 79 Бюллетень М 4 1 (53) УДК678.01 (088.8) Дата опубликования описания 10. 11.79 (72) Авторы изобретения

А. П. Климов, Г. В. Исагулянп, Г. B. Коровина, Н. Г. Таганов, P. A. Барзыкина, Г. Н, Комратов и С. Г.Энтелис

Институт органической химии им. H. Д. Зелинского (7l) Заявители тт Ордена Ленина институт химической физики АН СССР (54) СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ПОЛИМЕРИЗАБИОННОЙ СИСТЕМЫ

К ОПРЕДЕЛЕНИЮ ЧИСЛА АКТИВНЫХ UEHTPOB

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ. Изобретение относится к подготовке

:полимеризацнонной системы к определению числа активных центров ионной полимернзации, а также их молекулярномассового распределения (ММР).

ММР всего образующегося в системе полимера определяют различными методамн, в том числе и методом гельпроникающей хроматографии. Однако по всем известным методам определяют

ММР как растущих, так и "мертвых" молекул, не содержащих активного центра. Кроме того, такие методы не позволяют независимо получать ММР растущих полимерных молекул.

Известен способ подготовки полимеризационной системы к определению числа активных центров полимеризации при помощи сцинтилляционного счетчика пу-. тем ионной полимеризации мономеров в растворе в присутствии катализатора и радиоактттвного обрывателя цепи (1).

Число активных центров определяют по общему содержанию радиоактивного изотопа в полимере после его очистки.

Однако при очистке из полимера удаляется низкомолекулярная фракция, что вносит некоторые систематические искажения.

Бель изобретения — повышение надежности результатов.

Это достигается тем, что полученный полимер фракцнонируют по молекулярной массе.

1О

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Пробу полимера вводят в гель-хроматограф марки g 200. После прохож«

15 дения колонок и дифференциального рефрактометра гель-хроматографа раствор полимера разливают в кюветы жидкостного сцинтилляционного счетчика isoсс1р- 300.

Пример 1. Для полимеризацни берут 8 мл тетрагидрофурана (ТГФ), очищенного от следов воздуха и влаги, -5

8 10 моль/мл катализатора — BF> + окись пропилена, 0,1 моль мет пата нат3 6063 рия «С 4 . Осуществляют ее в ампуле при 20 С. йля фракпионирования используют 2 мл 1%-ного раствора полимера, которь|й помещают в гель-хроматограф.

После прохождения колонок и дифференциального рефрактометра последнего раствор разливают, в кюветы жидкостного сцинтилляпионного счетчика. В результате получают кривые изменения конпентрации полимера и концентрации радио- 10 активной метки s зависимости от эллюирующего объема. Между последним и молекулярной массой эллюирующей фракдии существует однозначная связь, которая находится с помощью соответствующей калибровки (Фракционироваиие полимеров. Под ред. H. Кантова. М., Мир, 1971, с. 151-155, 335-363}. Эти кривые передают качественный характер распределения, а для получения истинного

ММР используют специальные математические приемы. В результате проделанных операций получают искомое ММР растущих полимерных молекул. С пелью on25 ределения числа активных центров суммируют радиоактивность по фракциям, начиная с высокомолекулярного края

ММР, и сумму делят на мольную радиоактивность используемого обрывателя.

При этом получают число молей активных центров в введенной пробе. Число активных центров получают как функцию молекулярного веса, до которого производилось суммирование. Если в низкс

ЗS молекулярной части распределения (большие объемы эллюирования) имеются пики радиоактивности, не .связанные с активными центрами, т.е. возникшие в результате каких-либо побочных процессов, то 4О их можно исключить из суммирфвания.

Пример 2. Полимеризацию проводят в условиях примера 1. Обрывают ее введением избытка (0,1 моль) диэтиламина - С по сравнению с катализато- 4S

44 ром - трехфтористым бором. Фракционирование и определение распределения метки по фракциям производят по примеру 1.

Пример 3. Полимеризацию нроводят в ампулах в условиях, исключающих попадание следов влаги и кислорода.

Перед процессом полимеризации получают катализатор взаимодействием бис-) кротилникельхлорида С с трихлоруксус-.

, .

21 4 ной кислотой в растворе толуола при

20 С. Концентрация никеля и трихлоруксусной кислоты 4,5 ° 10 моль/л, время взаимодействия 30 мин. По истечении этого времени к полученной каталитической системе добавляют 5,67 мл бутадиена в толуоле, чтобы суммарный объем был 25 мл.

При полимеризации концентрация никеля и„трихлоруксусной кислоты равна 8 10 моль/л, а бутадиена 4 2 моль/л.

Пример 4. Для полимеризации

ТГФ на катализаторе трехфтористый бор

+ окись пропилена в присутствии перхлората аммония берут 8 мл ТГФ, очищенйого от следов воздуха и влаги. Концентрация катализатора 9,2 10 моль/л, -г перхлората аммония 5 ° 10 моль/л, время полимеризапии 15 ч., температура 20 С.

Полученные результаты приведены в таблице. Из сравнения первых трех моментов видно, что ММР растущих молекул, содержащих активный центр, тождественно общему ММР.

Пример 5. Полимеризация ТГФ осуществляется по примеру 4, но в отсутствии перхлората аммония и в течение 1 ч.

В этом случае от примера 4 моменты суммарного NNP отличаются от моментов, которые относятся к распределению растущих молекул, содержащих активные центры. Это можно объяснить только присутствием в системе погибших молекул с ММР, отличным от ММР растущих молекул. Полученные результаты можно объяснить, предположив наличие мономолекулярной гибели в системе без перхлората аммония, а также процесса передачи цепи с разрывом, приводящим к тому, что между распределе- ниями живых и "мертвых" молекул происходит постоянный обмен, но последнее распределение шире и отстает по молекулярной массе от первого.

В таблице приведены значения моментов ММР (в атомных единицах массы).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет определить число активных пентров при полимеризации и их ММР с большей надежностью по сравнению с известным способом.

606321

М7.

МФ//MN

1,17

1,27

1,20 щ и и " я тем, что, с целью повышения надежности результатов, полученный полимер фракционируют по молекулярной массе.

Формула и зобретения

Способ подготовки полимеризационной системы к определению числа активных центроВ полимеризапии при помощи спинтилляционного счетчика путем ионной полимеризации мономеров в растворе в присутствии катализатора и радиоактивного обрывателя цепи, о т л и ч а ю

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 Авторское свидетельство СССР

No 424067, кл. С 016 33/22, 1975.

Составитель Л, Седакова

Редактор Л. Письман Техред С. Мигай Корректор Г. Назарова

Заказ 6630/2 Тираж 585 Подписное

ИНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5 филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

46 000

1,20

60700

56400 63000