Способ получения полимочевин

Способ получения полимочевин

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (63) Донолнительиое к «вт. сеид-ву (22$ Заявлено 080774.(И) 2042574!23-04 с присоединением заявки 36 (Щ Яриофелет (43) Опубликовано 150478.Ьоллетеиь 3% 18

Сею», Фоветския

Социааистичаскна

Расиубаик (412 6 0686l3 ($3) N. Кл, 2

С 08 Q 71/02

Гэщщи»»«4 мэм1бФ

S»sn S»»ry» mSr

» юеаи изюбуйаи(В с»тсф@» (Щ УДК 678..675. ,41.4.07 (088.8) (4$) Дата оиубликоваии» описания .2604-78 (72) вторя изобретения

Ю. И. Дергунов и И.A. Востоков (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИп ПОЛИМОЧЕВИН

Изобретение относится к усовЕРшеиствованному способу получения органических полимочевин.

В органических полимочевинах карбодиимидные фрагменты через один и более атомов углерода связаны с алифатическимн, ароматическими, элементоорганическими заместителями. Такие соединения могут быть использованы для Получения покрытий, эластомерных пленок, 1О биологически активных соединений.

Известен способ получения полимочевин взаимодействием диизоцианатов с диаминами в растворе (1) . Согласно 18 этому способу в качестве исходного сырья применяют диизоцианаты, синтез и выделение которых представляет собой трудоемкую операцию.

Известен также синтез полимочевин Э) путем межфазной конденсации аминов с фосгеном, который требует употребления строго определенных количеств токсичного фосгена (2) .

Наиболее близким к изобретению яв- 25 ляется процесс синтеза полимочевин Реакцией полиаминов с двуокисью углеро.да. Однако этот процесс требует высоких давлений (500 атм и выше), температуры 150-390 С и дорогостоящегс 30

2 оборудования (реакцию проводят в посеребренных реакторах) (3) .

С целью упрощения процесса, предложен способ получения полимочевин общей формулы: ()

1 (Щ(2-к) - % (нх 2-хя ! I

3 В rn где Q - фенилен, тетраметилен, кремнийорганический радикал

К=Н, алкил1 Я = Н, Ь i Н„(СН ) а" Н,Ь Н„(СН ) „;

k=1 2) Р 1-3; й=0,1;rn-10 — 100, а в йачестве полиамина используют органосилилзамещенные полиамины и процесс ведут при 20-230 С, предпочтительно при 100-230 С. Процесс можно йроводить в одну стадию, либо в две.

Взаимодействие предварительно защищенных кремнийорганическими фрагментами диаминов протекает при пониженных и умеренных температурах (20-.100 C), при этом. происходит. количественное внедрение СО по Ь - М связям.

При нагревании образующихся силил-: уретанов выше температуры кипения (плавления) происходит обратный процесс частичного выделения СОС с об,606863 разованием исходных силиламинов. Одновременно находящиеся в реакционной смеси продукты реагируют между собой с элиминированием алкилдисилоксана и образованием соответствующих поли5 мочевин.

Если карбоксилирование ведут при несколько повышенных температурах (80-150 C) то образующиеся силйлуре« тани без разложения сразу реагируют с исходными силиламинами.

В . том случае, когда берут М,М-.тетракис (триалкилсилил)диамины, внедрение

С02 происходит при более высоких температурах (100аС). .Концевые кремнийорганические фрагменты легко снимаются действием гидроксилсодержащих соединений с образованием свободных полимочевин.

В качестве силиламинов могут быть использованы ди- и полиамины или другие сложные органические соединения, содержащие две или несколько группировок - С-к - М Я&г М „f%") где Я ° 3 ° Я"и - aogopog или ор- 25 ганический радикал.

Защитные силильные группы, которыми могут быть триалкилсилильные, триаллилсилильные и содержащие при кремние атомы водорода или кислородсодержащие фрагменты, вводятся в амины действием хлорсиланом, склазанами и т.д.

Карбокоилирование силиламинов осуществляют при нормальном давлении, используя газообразный СО2 или твер ti> дую сухую углекислоту. Для -МН-Sig.производных реакция экэотермична и практически количественно протекает при простом пропускании газообразного СО2 в жидкий силиламин или его 40 раствор в инертных органических растворителях.

Аналогично протекает реакция при прибавлении, к силиламину твердой сухой углекислоты. 45

Процесс носит необратимый характер, практически количественно выделяющиеся силоксаны известными способами могут быть превращены в хлорсиланы и возвращены в синтетический цикл. ° 50

Проведение процесса таким образом позволяет исключить давление, а следовательно упростить аппаратурное оформление процесса.

Пример 1. а) 0,0 -бис(триметилсилил)ксилилендикарбамат

L5

6 ц, сн,-ы-1-ы ф(Сила

22,5 r (0,044 моль) О,p, Я,М - тет- . ракис (триметилсилил ) ксилилендикарбамата нагревают в колбе Кляйзена при 180200 С 1 ч. Выделяется 3 r (0,0136 моль! продукта.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром помещают 17 r (0,061 моль)65

М,М -бис(триметилсилил)ксилилендиамина (смесь мета - и параизомеров 75г25) в

200 мл бенэола. В раствор через барботер пропускают сухой углекислый гаэ со скг!гростью 55-60 мл/мин в течение

4 ч при температуре йе выше 30©С. Образовавшуюся суспенэив. упаривавт в вакууме от бензола, получают 21,4 г (95,5%) силилуретана в виде бесцветного порошка, плохо растворимого в обычных органических растворителях и гидролизующегося на воздухе.

T.ïë. 165-170 С.

Найдено,%г М 7,48г& 14,09.

С» Н,ВМ2О451, .

Вычислено,% i К 7,61 g & i 15, 23 .

В ИК«спектре данного соединения имеются полосы поглощения, характера1 ные для фрагментов: М -Н (3340 см )

CO (1670 см ) St -О С (1082 см ) ° б) О, О, М, Я -тетракис(триметилсилил)ксилилендикарбамат. () ,а-ион, Ф (СНг)айаг"t) gi(CH3j3 ФН - М- В-(Igi(4Ha3%

Ф1(< а)а

По методике примера 1 (а) из 77 г (О, 275 моль) бис-.(триметилсилил)ксилилендиамина в 700 мл бензола получают соответствующий дикарбамат. Затем к суспензии добавляют 60,5 г (0,6 моль) триэтиламина и постепенно приливают

65 r (0,6 моль) триметилхлорсилана в

100 мл бенэола. Реакционную массу перемешивают при 70 С 1 ч, охлаждают, отфильтровывают выпавший соляиокислый триэтиламин, растворитель упаривают и куб вакуумируют. В остатке 131 r (93%) прозрачного светло-желтого масла, васо тывающего при хранении. т, рази. 35 С.

Найдено,%г М 5,67. Кол.вес -483.

Сгг Н44М® Op& ty

Вычислено,%г М 5,46. Мол.вес «512,9, В ИК-спектре соединения отсутствует полоса поглощения It - Н (3340 см ) и присутствует интенсивная полоса колебания С-О- (1715 см ) наряду cSt - О - С

r,0

-1 (1046 см1) и Si - г((862 см ) . в) поли(М - триметилсилил) ксилиленмочевигса

606863

Пример 2. Поликсилиленмочеви- мамиде. При водно-спиртовом гидролиэв на образует свободную поликсилиленмочевину.

Поли (Я - диметилсилил) ксилиленмоC

5 чевина, полученная встречным синтезом путем нагревания эквимолярных колиIII честв ксилилендииэоцианата и М М

В раствор 17 r (0,061 моль) И,fi

ВЗ йi I тетракис (диметил силил ) ксилиленди115-120 С и е с а я

- бис (триметил силил ) ксилиленди амина амина при 115-120 С представляет со(смесь мета- и параиэомеров 75г25) 0 б и б и фо и поРошок РазмЯгв 200 мл хлорбензола продувают СО в чается выше 200 С. ИК-спектр продукфильтровывают 13 г белого аморфного порошка, разлагающегося свыше 250 С. о силн л ) к силилен моче ви н а

Продукт содержит,%: М 14,301 ИК-спектр:

lit - Н (3350 см ) . С=О (1640 см

/ слабое поглощение для остальных (СН ) Б ex -v-C — x фрагментов в области 1260, 1070 и

l цен н

855 см 1. B фильтрате методом ГЖХ опре- )г m деляют 4,5 r (0,028 моль) гексаметилдисилоксана. В раствор 10,4 г (0,033 моль)й,я Хорошо растертую полимочевину ки- - трис(диметилсилил)ксилилендиамина в пятят в 30%-ном этаноле 1 ч. После 30 мл о -ксилола . пропускают прн перефильтрации и сушки получают 8,8 (903) мешивании СО в течение 30 мин. Появ"

«1 поликсилиленмочевины . Т. пл. (с разл.) ление частоты 1710 см в ИК-спектре

315 320оС. указывает на образование о-силйлНайдено,Ъг С 65,17; Н 5,30; Я 16, 20. уретана. Обраэовавиуюся суспенэию наг«

СоН1о 3I

Вычйслено,%:.С 66,65; Н 6,22; Я 17,27 раствор, в который барботнруют СО

Поликсилиленмочевина, полученная " при 145 С в течение 1 ч. В результате встречным синтезом взаимодействием эк- термического десилилирования образуетвимолярных количеств ксилилендинэо- ся полимочевина, частично выпадающая цианата и соответствующего диамина при охлаждении. Все вещество высажнв бензоле, представляет собой белый вают гексаном; фильтруют и сушат ° порошок с т. пл. 315-320 С (с разл.) 35 Получают 6,55 г (90,3Ъ) поли(М -диПример 3. Поли-(И -диметил- метнлсилил)ксилиленмочевины) в виде силил)ксилиленмочевнна белого порошка, т.пл, 152-155 С. о

О Найдено,Ъ: )(12,98.

11 1Ь 2

CHg l CH N

40 Вычислено,Ъ: N 12,71.

Поли()(-диметилсилил)мочевина укаэанного строения, полученная с количественным выходом встречным синтезом

21 г (0,057 моль) И, М - тетракис- путем смешивания в бензоле эквимоляр(диметилсилил ксилилендиамнна наг- 48 ных количеств ксилилендиизоцианата и ревают до l50 С и пропускают СО в К, Я -(бис-(диметилсилил) ксилилентечение 1 ч. Отгоняют 3,2 r (0,0239 диамина представляет собой белый помоль) тетраметилдисилоксана с т.кип. рошок, т. пл. 208-212оС, ИК-спектр

69- 72 С и 1 3740 (no литератур- продукта идентичен образцу, полученноным данным т, кип. 73 С,п 1,3702). 50 му карбоксилированием силиламина.

Вязкость реакционной массы постепен- Пример 5. Полнгексаметиленно повышается. При охлаждении -.пара- мочевина финообразное вещество, раэмягчающееся 0 выше 90 С. о

С1.1 — NH 6NH

II

Найдено, %: С 55, 86; М 10,00 . 55 . (СН31s

С, Н„ К, Oei,, Вычислено,,В . С 56,07; )(10,06. В 14 г (0,0346 моль) я, М -тетра-

После нагревания в вакууме цо кис (триметилсилил) гексаметилендиами200 С остается 14, 5 г (92%) поли (М - на прн 190-200 С пропускают СОу. в те-диметплсилил) ксилиленмочевины в виде чение 1 d. Отгоняют 2 г (0,0124 моль) аморфной массы, размягчающейся выше гексаметилдисилоксан а, кубовый оста210оС, ток охлаждают до 100 С и вакуумируют.

В ИК-спектРе четко проявляются по- Получают 10,4 г (90,5Ъ) снлилированной лоси колебания Я(— Н (2l30 см1) и полимочевйны, в виде желтоватой поС О (1650 см ). Продукт хорошо ристой массы, размягчающейся выше растворяется в ацетоне, диметилфор- 6о 100ОC и содержащей 7-8% азота. н,«» сн нн-)-нн

60686 3

СНв Й1а 0

I (Сн - 1 — a — Ф вЂ” (<Н24" (1 . т

Сн, Сн, 20

В 20,4 г (О, 038 моль) 1у 3-бис g0,9 (О, 5)

0,8 (О, 4)

0,9 (0,5)

0,8 (0,5)

2 О (О 5) Ф ормула изобретения

1. Способ получения полимочевин общей формулы а сн Ра-к1 -a-(СИР, „ -(4-с-)( где Q. — фенилен, тетраметилен, кремнийорганический радикал

Й = Н, алкил;

Я -Н,ei Н„(СНз) 11

Э

R - H F & i H tl(C H 3) з к г ((-1, 2; 3" 1-3; п a0,1;В 10"

100 путем нзаимодействия: полиаминов с двуокисью углерода, о т л и ч а юшийсятем что с ел г < . . ц ью упрощения

56 г (0,158 моль) 4,4,Й,Й вЂ” 6ac-60 процесса в качестве полиамина исполь(триметилсилил)дициклогексилметанди- зуют органосилилзамещенные полиамины амина (т,пл. 69-71оС) нагревают до и процесс ведут при 20-230 C.

130 С и в расплав пропускают ток СО2 2. Способ по п.1 о т л и ч а ю при энергичном перемешивании и без шийся тем, что процесс ведут отгонки гексаметилдисилоксана. Через при 100-230 С, 30 мин смесь застывает, твердый бе- Источники информации, принятые so лый осадок растирают и кипятят с во- внимание при экспертизег дой 1 ч. После фильтрации, промывки 1; Патент США 9 2288438, кл. 188спиртом и сушки получают 34,6 г . 218, 1959. (93,2Ъ) поли(дициклогексилметан)моче- 2. Патент Англии М 528437, кл. в диде белого порошка. Т. пл.

188-190 С. 3. Патент CIQA 9 2550767, Найдено,Ъ: Н 10,40; М 11,43. кл. 260-77.5r 1951. ч 1

ЦНИИНИ Заказ 2532/17 Тираж 641 Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

При кипячении растертой массы в

90Ъ-ном изопропиловом спирте с количественным выходом образуется свободная поли(гексаметилен)мочевина.

Т. пл. 290 С, по литературным данным

2959С»

Найдено, Ъ: М 18, 39.

С70(4 М2 О.

Вычислено,Ъ: К 19,71. цК. спектр имеет характеристическую частоту в области 1640 см {С=О) и соот ветствует эталонному образцу. и р и м е р 5. Поли (1, 3-дипропил-1, l, 3, 3-тетраметилдисилоксан) мочевина

-(Щ @ -триметилсилиламинопронил) -1,1, Г о

3,3-тетраметилдисилоксана при 230 С .пропускают СО в течение 1 ч. ОтгОняют, 2,4. г {0,015 моль) тетраметилдисилоксана, в кубе при охлаждении прозрачный полимер желтоватого цвета, вес

16,2 г (100Ъ}»

Найдено,Ъ: Я 6,11.

С(7 Н4 Цд О В(Вычислено, Ъ: Й 6, 69Ъ.

После кипячения 10 r силилированной полимочевины в 90Ъ-ном изопропиловом спирте, последующего уваринания легкокипящих продуктов и сушки в вакууме получают 6 r (91,6Ъ) поли(1,3-дипропил-

-1,1,3,3-тетраметилдесилоксана)мочеви- ны в ниде эластичной полупрозрачной о пленки, размягчающейся выше 120 С.

Найдено,Ъ| Я 9,70.

С((Н1

Вычислено,Ъ: Й 10,2 °

Пример б. Поли (дициклогексилметан)мочевиыа с

СН вЂ” Щг СНг Hà 0 46 г ll

CH ÑÍ-Свг — СН СН-ЫНСИН г б

СН -СН Сн -Сн

С 4 Нт4 M 0.

Вычислено,Ъ: Н 10,24; И 11,85.

В ИК-спектре четко проявляются полосы поглощения Я вЂ” Н (3355 см ) и С=О (1645 см ).

Объективной характеристикой полимеров служит их средний молекулярный вес. Однако полимочевины являются, как правило, плохо растворимыми высокоплавкими соединениями, макромолекулы которых связаны большим количеством водородных связей. Данные факторы являются причиной больших искажений в определении молекулярного веса, который уже не может служить достоверной характеристикой.

Подобные явления являются причиной того, что для полимочевин принята другая характеристика — логарифмическая приведенная вязкость разбавленных. растворов.

Основываясь на этом определяют эту величину для ряда синтезированных об-. разцов вискоэиметрическим методом, результаты приведены в таблице.

Пример. Логарифмическая приведенная вязкость (в растворе циклогексанона), (Ъ) при 25 С