Способ получения 4-алкокси-4 цианодифенилов

Способ получения 4-алкокси-4 цианодифенилов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1 ц 608800

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскнк

Соцналнстнческик

Реслублнк (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 28.04.76 (21) 2352246/23-04 с присоединением заявки № (51) М. Кл.з С 07С 121/75

С 07С 43/20

ГосУдаРственный комитет (23) Приоритет

Совета Министров СССР ло делам изобретений н открытнй. (43) Опубликовано 30.05.78. Бюллетень № 20 (45) Дата опубликования описания 07.06.78 (53) УДК 547.27.07 (088.8) (72) Авторы изобретения О. К, Адоменене, Ю. И. Дените, P. А. Сируткайтис, П. В. Адомеиас и Г. И. Денис (71) Заявитель Вильнюсский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В. Капсукаса (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АЛКОКСИ-4 -ЦИАНДИФЕНИЛОВ

Изобретение относится к способу получения

4-алкокси-4 -циандифенилов, обладающих свойствами жидких кристаллов и используемых в устройствах, основанных на электрооптических эффектах в жидких кристаллах, например в матричных индикаторах, в модуляторах лазерного излучения.

Известен способ получения 4-алкокси-4 -циандифенилов общей формулы

R С6Н4 СвН4 CiU (1) где R — алкил С вЂ” Сз, заключающийся в том, что дифенил нитруют в среде уксусного ангидрида и азотной кислоты, полученный при этом нитродифенил бромируют молекулярным бромом в уксусной кислоте при кипячении.

Образовавший 4-нитро-4 -бромдифенил кипятят 12 ч в среде этанола в присутствии порошка железа и концентрированной соляной кислоты и получают 4-амино-4 -бромдифенил, который растворяют при 90 С в смеси 95%ной уксусной и 40%-ной серной кислот, затем охлаждают до 0 — 5 С и обрабатывают нитритом натрия, получая диазониевую соль, которую разлагают путем прибавления в кипящую

40% -ную серную кислоту. Образовавшийся

4-окси-4 -бромдифенил обрабатывают бромистым алкилом и карбонатом калия в циклогексаноне и получают 4-алкокси-4 -бромдифенил, к которому прибавляют 1,5-кратный избыток цианистой меди в диметилформамиде при кипячении в течение 12 ч. Полученную смесь выливают в раствор хлорного железа, экстрагируют, промывают, а затем целевой

5 продукт очищают хроматографией на силикагеле. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме. Выход целевого продукта на исходный составляет в среднем 7,5%.

Однако в таком способе используют ядови10 тое вещество — цианистую медь,, что требует осторожности при работе с ней и необходимости специально оборудованных помещений, возникает также проблема очистки сточных вод от ионов меди. Кроме того, конечный продукт очищают хроматографией от примесей продукта стадии - алкилирования, что является неприемлемым для промышленного производства ввиду трудоемкости и дороговизны.

С целью улучшения технологии процесса получения 4-алкокси-4 -циандифенилов общей формулы (1) предлагается способ, в котором

4-циандифенил нитруют при 0 — 20 С в среде уксусного ангидрида в избытке дымящей азотной кислоты, образовавшийся 4-нитро-4 циандифенил восстанавливают двухлористым оловом в среде алифатического спирта в присутствии концентрированной соляной кислоты при нагревании, предпочтительно до темпераЗ0 туры кипения растворителя, полученный при

608800

Т. кип. С/мм рт. ст.

В ыход % сн

С2Н5 н-С,Н-, н" С41«9 н-C,H,i н-С6Н1з н-С,Н„ н-СаН1, н-С,Н„

72

61

66

76

5о

71

62

67

20

187 †1/2,0

196 †2/2,0

103 †2/2,0

230 †2/2,0

255 †2/2,5

30

1(зд. № 428 Тира>к 568

Подписное

Заказ 688/8

НПО

Типография, пр. Сапунова, 2 этом 4-амино-4 -циандифенил диазотируют с одновременным разложением при кипячении и получают 4-окси-4 -циандифенил, который алкилируют в среде безводного спирта при нагревании, желательно до температуры кипения реакционной массы. Выход целевого продукта составляет 12% на исходное сырье.

Предложенный способ не требует применения ядовитой цианистой меди, а также хроматографического фракционирования продуктов, Все стадии процесса обеспечивают сравнительно высокий выход целевого продукта, а также удобны для осуществления в промышленном масштабе.

Пример.

А. 36 r 4-циандифенила растворяют в 200 мл уксусного ангидрида, охлаждают до 0 С, при перемешивании прибавляют по каплям 126 г дымящей азотной кислоты (плотность 1,50), поддерживая температуру 0 — 20 С. После прибавления всей азотной кислоты смесь перемешивают еще 20 мин при комнатной температуре, затем выливают в воду. Осадок отсасывают, промывают водой, перекристаллизовывают из смеси пропанол-ацетон (1: 1) .

Получают 4-нитро-4 -дифенил, выход 70%, т. пл. 206 — 210 С.

Найдено, %: N 12,26.

CiqHqNqOz.

Вычислено, : 12,49.

Б. 22,4 r полученного в и. А соединения растворяют при нагревании в 300 мл изопропанола. К горячему раствору добавляют

90 мл концентрированной соляной кислоты и

90 r двухлористого олова, смесь кипятят

10 мин, охлаждают, подщелачивают концентрированным раствором едкого кали и экстрагируют бензолом. Экстракт сушат, отгоняют растворитель, остаток перекристаллизовывают из изопропанола и получают 4-амино-4 -циандифенил, выход 60%, т. пл. 186 С.

Найдено, %: N 14,56.

С зНю%.

Вычислено, %: N 14,42.

В. 9,75 г полученного в п. Б соединения растворяют в 100 мл ледяной уксусной кислоты, при перемешивании добавляют 250 мл

10% "íîé серной кислоты. Полученную суспензию нагревают до кипения, к кипящей смеси добавляют по каплям раствор 3,8 r нитрита натрия в 15 мл воды. Выливают содержимое в воду, осадок отфильтровывают, промывают ,водой, и сушат. Получают 4-окси-4 -циандифенил, выход 89%, т. пл. 191,5 — 193 С.

Найдено, %: N 6,98.

С а НзХО.

Вычислено, %: N 7,17.

Г. 1,15 r металлического натрия растворяют в 60 мл пропанола, добавляют 9,8 r 4-окси-4 циандифенила и 7,6 г и-амила бромитого, смесь кипятят 3 ч, охлаждают, добавляют

150 мл 20%-ного водного раствора едкого 1(d. ли и экстрагируют бензолом. Экстракт промывают водой, сушат безводным сульфатом магния, отгоняют растворитель, остаток перегоняют под вакуумом. Собирают фракцию с т. кип. 187 — 192 С/2 мм рт. ст., которую затем перекристаллизовывают из гексана. Получают чистый 4-н-амилокси-4 -циандифенил, выход

56%, температурный интервал жидкокри"-.:ал10 лического нем атического состos! ия 47,5—

67,8 С (совпадает с известным).

В таблице приведены соединения общей формулы (1), полученные аналогичным способом, и их характеристики.

Примечание. Первые четыре соединия нс перегоня» лись, очищены только кристаллизацией.

35 Формула изобретения

1. Способ получения 4-алкокси-4 -циандифенилов общей формулы

КΠ— С,Н.— С,Н4 — CN, 40 где R — алкил Ci — Сз, с применением нитрования, восстановления, диазотирования, разложения соли диазония, алкилирования и выделения целевого продук45 та, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологии процесса, питрованию подвергают 4-циандифенил в среде уксусного ангидрида в избытке дымящей азотной кислоты при 0 — 20 С, образовавшийся 4-нитро-4 50 циандифенил восстанавливают двухлористым оловом в среде алифатического спирта в присутствии концентрированной соляной кислоты при нагревании, полученный 4-амино-4 -циандифенил при кипячении диазотируют с после55 дующим алкилированием при нагревании образовавшегося 4-окси-4 -циандифенила в среде безводного алифатического спирта.

2. Способ по п. 1, отлич а ющи йс я тем, что процесс восстановления и алкилирования

60 ведут при нагревании до температуры кипения растворителя.